第2章 高分子包装印刷材料基础知识

第二章高分子包装印刷材料基础知识高分子化合物的合成机理聚合物的物理状态聚合物的力学状态和热转变1、本章所讲授内容：（讲什么？）高分子化合物的合成机理（加聚反应，缩聚反应）聚合物的物理状态①聚合物分子链的结构（线型、支链型、网状）②分子间作用力（范德华力和氢键）③聚合物分子链的柔性（高分子链能够改变其构象的性质）④高分子的聚集态结构（结晶、非结晶）聚合物的力学状态和热转变（几条温度形变曲线）2、所讲内容与后续内容有何联系？（为什么？）例如：生产条件及结构：以氧或过氧化物为引发剂，在压力为1500～2000个大气压，温度为200℃左右生成的PE，主链上含有较多而长的支链，分子量约为1.5～3.5万，相对密度为0.910～0.925，结晶度为56～65%（高密度聚乙烯可达74～95%）。性质：气密性差，抗张强度较低，且耐热温度不高，耐化学药品性、耐溶剂性也不及高密度聚乙烯，且容易吸收油脂溶胀，使制品发粘。第一节高分子化合物合成机理什么是高分子包装材料一、高分子化合物的基本概念1.高分子化合物高分子化合物是由成千上万个原子和原子团以共价键相互连接而成的大分子。低分子：分子量小，一般在10～103范围，分子量恒定。高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一定范围，且由一种或多种简单的低分子化合物聚合而成。高分子化合物的分类：天然高分子化合物：棉、麻、丝、毛等人工合成高分子化合物：合成塑料、合成橡胶、合成纤维等棉2.单体、聚合度单体：形成聚合物的低分子物质。聚合反应：单体或单体混合物在一定条件下形成大分子的过程。聚合度：大分子中重复单元的数目。例:CH2=CHCL-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…(CH2-CH)n聚合CLCLCL氯乙烯分子链CL链节单体为：氯乙烯CH2=CHCL二、合成聚合物的聚合机理合成聚合物的反应称为聚合反应。聚合反应的一般可以分为加聚反应和缩聚反应。（一）加聚反应1.定义：含有双键或以上的单体在一定条件下，其双键被打开，通过化学键互相结合成大分子的过程。官能度：单体中能打开键的数目。2.反应过程分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。（1）链引发①引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自由基，且能引发单体聚合的物质（不一定含有不饱和键）。自由基具有很大的运动能量，异常活泼，因此很容易和其他单体反应，产生新的自由基（最初单体自由基）。例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰R:R2RR：最初自由基光或热②R+MRM最初单体自由基OOCO600C-800CO2COO~1000C2+2CO2最初自由基CO+CH2=CHCLCH2-CHCL最初单体自由基（2）链生长RM+MRMMRMnMHHHHHHCH2-CHCL+C=CHCLC-C-C-CHCLCLH+nCH=CHCL(C-C)nC-CHHHHHCLHCL+nM（3）链终止链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一物（终止剂）作用，使得活性中心消失。①RMn+RMnRM2nR②RMn+R'(终止剂)RM2nR'常见的链终止反应有两种:①重合反应：两个生长着的大分子活性链相互作用，由于未成对电子结合成一稳定的共价键，从而变成一个稳定的大分子链，活性中心消失。RMn+RMnRM2nR例如:(C-C)nC-CHHHHHCLHCL+HHC-C(C-C)nHHHHCLCL(C-C)nC=CHHHHHCLCL+HHH-C-C(C-C)nHHHHCLCL②歧化反应定义:两个生长着的大分子链相互作用,一个由于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于末端碳原子价键饱和而稳定.4.加聚反应的特点反应速度迅速，分子量大，反应不会停留在某一中间阶段，故又称加聚反应为连锁反应；产物中分子链节的化学结构与单体结构相同；反应中没有小分子副产物生成。一般来讲，凡是带有双键的化合物，原则上都可以发生加聚反应。加聚反应是目前高分子合成工业的基础，约有80%的高分子材料是由加聚反应得到的。(二)缩聚反应1.缩聚原理缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体,在一定条件下,其分子中的官能团相互作用(反应)形成大分子(同时有小分子物质生成)的过程。X-H+Y-OH→X-Y+H2OnH-X-H+nHO-Y-OH→H[X-Y]nOH+(2n-1)H2O双键、三键（—C≡C—）、卤素（—X）、羟基（—OH）、羰基(＞C=O)、醛基(-CHO)、羧基（—COOH）、硝基（—NO2）、氨基（—NH2）、氰基（—CN）、磺基（—SO3H）等①由若干步骤聚合反应构成又称为逐步反应,有中间反应.②缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同.③反应中总伴随着小分子副产物生成.2.缩聚反应的特点第二节聚合物的物理状态一.聚合物分子链的结构有三种结构形态：线型、支链、网状。线型支链型网状1.分子链为线型结构形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团.热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷却硬化,可以反复进行.如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)等。2.分子链为支链和网状结构交联:大分子链间通过支链，以化学键的形式联结成三维网状大分子的过程，称为交联反应，简称交联。热固性聚合物:凡是网状(或立体)结构的聚合物，在加热时仅软化成型一次，冷却后再也不熔不软化且也不被溶剂溶解，称为热固性聚合物。二.聚合物分子间的作用力聚合物分子间的作用力也叫次价力，是和主价力相对应的。主价力是构成化学键的力（包括离子键、共价键、配价键和金属键），它们的键能较高。1.范德华力:包括取向力,诱导力,色散力.2.氢键三.聚合物分子链的柔性1.高分子链的内旋性单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持键长、键角不变的情况下作旋转运动.例如：C-C单键其电子云分布是周向对称的，C-C单键能够绕着轴线相对旋转。若碳原子上不带任何其它原子或基团时，则C-C键的内旋转没有阻力，是可以自由旋转的。大分子链的内旋转要复杂得多!原因:(1)大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和远程作用力的影响.(2)大分子链之间的相互作用.2.高分子链的柔性构象:单键的内旋转引起高分子呈现不同的空间形态，高分子的空间形态称为构象。对于大分子链，内旋转可产生无数构象。高分子链的柔性：高分子链能够改变其构象的性质。3.影响高分子链柔性的因素(1)主链结构①若主链全部由单键组成，则主链的柔性大。②若主链中含有芳杂基团结构，则柔性就差。③若主链上含有内双键，则柔性就好。④若主链上含有共轭双键，则柔性就差。(2)侧基①侧基的极性愈强，柔性愈差，刚性愈强。②侧基的体积大，柔性差。③若主链上具有对称的侧基，则柔性就好。(3)分子间作用力分子间作用力越大，柔性越差。(4)分子链的规整性分子结构越规整，虽然分子链本身柔性好，但越容易结晶，聚合物柔性下降。(5)分子链的长短一般链短柔性差，链长柔性好。当分子量﹥104后，对柔性基本无影响。大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式，即高分子的聚集态结构。大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚合物来讲,每个聚合物的大分子可以同时穿过规整区也可以穿过非规整区，也就是说聚合物中每个大分子既包含着规则部分，又包含着不规则部分。规则排列部分为晶区,不规则排列部分为非晶区。四.聚合物的聚集态结构高聚物晶区与非晶区结构示意图金属晶体结构示意图1.结晶度在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数。一般结晶型聚合物，其结晶度﹥40%。表1-2某些聚合物的最大结晶度例：聚乙烯、聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物。2.结晶度对性能的影响一般结晶度越高，晶区范围越大，分子间作用力越强，则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高，耐热性、化学稳定性也越好；但与链运动有关的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低。3.聚合物的非晶态结构大体有两种模型：一种是完全无序模型，即大分子排列是杂乱无章的，相互穿插缠结的；其二是非晶态聚合物的结构只是在大距离范围内无序，小距离范围内是有序的，即远程无序，近程有序。4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响(1)链的对称性①链的对称性越好，结晶能力越强例如：②对于双烯类聚合物例如：HH(C-C)nHH聚乙烯FF(C-C)nFF聚四氟乙烯nC=CH-CH=C→(C-CH=CH-C)nHHHH1234HHHH在反应过程中，若1、4加成反应，有两种情况ⅰ1、4顺式加成不能结晶，作橡胶使用ⅱ1、4反式加成能结晶，作为塑料使用-CH2CH=CHCH2-CH2CH=CHCH2-14321234-CH2CHCHCH2CHCH2CHCH212341234③对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶.例:(C-C)nHCH3HH–C–C–C–C–C–C–C–C–HHHHHHHHHCH3HHCH3HCH3CH3有序能结晶–C–C–C–C–C–C–C–C–HHHHHHCH3CH3HCH3HHHCH3HH交替能结晶(2)共聚结构一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差。(3)其它因素①链的柔性好，结晶能力好。②链的支化，使结晶能力下降。③交联的结果使结晶能力下降。④分子间作用力，作用力越大，结晶能力下降，但若存在氢键，则有利于结晶。–CH2–CH–CH2–CH–CH–CH2–CH2–CH–CH3CH3CH3CH3无序不能结晶第三节聚合物的力学状态和热转变温度形变TgTf玻璃态高弹态粘流态非结晶聚合物的温度形变曲线形变温度TgTfTm玻璃态粘流态低分子量晶态聚合物温度变形曲线温度形变TgTf玻璃态高弹态粘流态非结晶聚合物的温度形变曲线取一块非晶聚合物试样，对它施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，便会得到右图所示曲线，通常称为温度变形曲线或热机械曲线。当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到一定范围后，试样的形变明显的增加，并在随后的温度区间达到相对稳定的形变，这一区域中，试样变成柔韧的弹性体，温度继续升高时，形变基本上保持不变；温度再进一步升高，则变形量又逐渐增大，试样最后完全变成黏流性的流体。一.聚合物的力学状态和热转变(一)非晶态聚合物的力学状态和热转变非结晶聚合物宏观上三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态。聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。高弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度，用Tf表示。温度形变TgTf玻璃态高弹态粘流态非结晶聚合物的温度形变曲线①玻璃态分析从微观上来分析，即从分子运动(内旋转)来分析：玻璃态温度低，分子的运动能量很小，不足以克服主链内旋转的位垒，即不足以激发链段运动，也即链段被冻结，仅只有链段上的键长、键角发生微小的变化。从宏观上讲，形变小，且形变与压力成正比，当外力去除后，又回复到原来的长度→虎克型弹性(普弹性)。非结晶聚合物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态。温度形变TgTf玻璃态高弹态粘流态非结晶聚合物的温度形变曲线②高弹态分析从宏观上讲：当温度↑,形变就大且不成比例；当外力去除后，仍能回复到原来状态，称为高弹态。从微观上讲，由于温度↑，使链段、侧基、链节能自由转，即处于固体状态(弹性)。高弹态下：聚合物受外力作用时，分子链可以通过链段的重排运动在较大的范围内改变构想以适应外力的作用。温度形变TgTf玻璃态高弹态粘流态非结晶聚合物的温度形变曲线③粘流态分析当温度继续升高，整个大分子链发生滑移粘性流动，但外力去除后形变不可回复→粘流态。(二)晶态聚合物的力学状态和热应变1.轻度结晶成三态微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变：当温度升高时，非结晶部分从玻璃态转变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状态。2.随结晶度增加，达到40%以上，此时，微晶区互相衔接，形成贯穿整个聚合物的连续结晶相，此时，结晶相承受的压力要比非晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上察觉不到明显的玻璃化转变，具有两种状态。但到底是否处于哪种状态，还要看大分子的分