第十一章-多孔材料

第十一章多孔材料1.多孔材料及分类2.微孔材料3.介孔材料4.大孔材料5.多孔材料的应用1.多孔材料及分类国际纯化学及应用化学联合会按孔径的大小对多孔材料进行了分类：微孔(孔径2nm)；介孔(孔径2~50nm)；大孔(孔径50nm)。多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在纳米级的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了科学界及工商界的重视。美国能源部曾为用于选择透过膜分离技术的多孔材料研究提供了巨额资助。1993年，美国一个多孔材料研究工作组曾确立了以下10个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用：a.高效气体分离膜；b.化学过程的催化膜；c.高速电子系统的衬底材料；d.光学通讯材料的先驱体；e.高效隔热材料；f.燃料电池的多孔电极；g.电池的分离介质和电极；h.燃料(包括天然气和氢气)的存储介质；i.环境净化的选择吸收剂；j.可重复使用的特殊过滤装置。多孔材料的研究范围很广，目前研究得较多的有各种无机凝胶、有机凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等。这些材料的共同特点是密度小、孔隙率高、比表面积大、对气体有选择性透过作用。一般说来，材料的孔径小，则气体的渗透性差而选择透过性好；材料的孔径大，则气体的渗透性好而选择透过性差。介孔材料两方面性能都好，因而受到广泛重视。微孔材料多为沸石分子筛，其骨架元素是硅、铝(称为骨架硅、铝)及与其配位的氧原子，也可以用磷、镓、锗、钒、钛、铬和铁等元素取代或部分取代骨架硅或铝，而形成一些杂原子型分子筛。通常在讨论分子筛时，除非特别指明骨架元素外，一般均指硅铝分子筛。2.微孔材料1）微孔材料的结构及特点分子筛•1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。•常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。硅酸盐结构硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOOSiO44-(单聚正硅酸根)从O－Si连线投影，得到平面图形，中心是Si和一个O的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：焦硅酸根Si2O76-二聚硅酸根硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)-石棉硅氧四面体共用两个顶点，形成环状阴离子结构：如绿柱石Be3Al2(SiO3)6SiO44-共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。如云母KMg3(OH)2Si3AlO10金云母SiO44-共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。沸石有微孔，有笼，有吸附性。孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭分子半径吸附量沸石分子筛分子半径吸附量石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。A型沸石Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O硅铝分子筛(Molecularsieves)沸石(Zeolites)的组成和结构沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的SiO4和AlO4四面体组成.分子筛的功能和用途离子交换功能吸附功能分离功能催化功能A型沸石的结构骨架构成硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)，在磷酸铝分子筛中，则为磷氧四面体(PO4)。在这些四面体中，硅、铝和磷都以高价氧化态的形式出现，采取SP3杂化轨道与氧原子成键。由于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于氧原子组成的四面体的包围之中，这些四面体又通过氧桥连接成不同的骨架结构。沸石分子筛具有如下特点：在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子，其中水分子可以通过加热脱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，通道的尺寸大到足够允许客体分子通过，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变化，例如A型分子筛骨架中的钠离子可以被K+、Ca2+所交换。不同离子交换后的A型分子筛的吸附有效孔径会发生变化；用稀土离子交换后的Y型分子筛具有很好的催化反应活性。2）微孔材料的合成及机理传统的分子筛合成是以水玻璃和偏铝酸钠为原理制备硅铝分子筛，其基本化学过程为成胶：一定比例的NaAlO2和Na2SiO3在有相当高的pH值的水溶液中形成碱性硅铝凝胶。a）分子筛的合成晶化：在适当的温度下及相应饱和水蒸气压力下，处于过饱和态的硅铝凝胶转化为结晶。不同类型的分子筛的合成方法如下图所示。近年来，由于技术的发展，分子筛的合成由传统的水玻璃和偏铝酸钠为原料向以天然的黏土为原料，在碱性条件下直接水热合成分子筛的方向发展，比较成功的是以高岭土为原料合成A型和Y型分子筛。在以高岭土为原料时，首先必须将高岭土活化，即在750~900oC条件下灼烧脱水形成偏高岭土。偏高岭土在一定的碱性和硅铝比的条件下，于100~150oC水热处理4～6h，即可得到晶体结构不同的A型分子筛；Y型分子筛则反应条件比较苛刻，硅铝比也要以高模数的水玻璃配制。以高岭土为原料制备分子筛的优点是高岭土的硅铝比和A型分子筛的硅铝比相近，因此分子筛的硅源和铝源可以由同一种天然黏土矿提供，可以避免使用纯度高的单组分原料，降低了生产成本，提高了黏土矿的应用领域和产品的价值。b)分子筛转化机理沸石的生成涉及硅酸根与铝酸根的缩聚反应；溶胶的形成、结构和转变，凝胶的生成和结构；沸石的成核，沸石的晶体生长以及硅酸根的聚合态和结构；硅铝酸根的结构，亚稳相的性质和转变等。固相转变机理也称为固相机理，由D.W.Breck和E.M.Flanigen在对硅酸盐化学分析和电镜研究的基础上提出来的。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，而初始凝胶的组成总是和最终沸石产物的组成相似。ⅰ）、固相转变机理固相机理认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导致沸石的成核和晶体的生长。固相转化机理示意图液相转变机理也称为液相机理，与固相机理的分歧主要在于液相组分是否参与了沸石的晶化。这两种观点是互相对立的，各有各自的实验依据。从目前来看，关于液相机理的实验依据较多，而且较充分。ii)液相转变机理液相转化机理示意图Zhdanov等人详细地论述了液相机理，并用实验加以证明。他们认为沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子：溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶性结构单元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。Kerr和Oiric等从A型沸石的研究中提出了液相机理，认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。液相转化由以下三步组成：初级硅铝酸盐凝胶的生成：合成A型沸石的原料组成为1.98Na2O·Al2O3·1.96SiO2·83H2O，当原料混合后立即生成凝胶，在初始时，体系组成基本上是稳定的。次级硅铝酸盐凝胶的生成：将初级凝胶加热到96oC后，初级凝胶的组成与结构发生了变化。液相中Al(OH)4-几乎全部与硅酸根离子进一步缩聚而成了结构比较紧密的次级凝胶，此时固相含量增加，平均粒度变小。初级凝胶中另一些结构的硅酸根离子进入液相。虽然由于加热使凝胶的组成与结构发生变化，然而并不存在直接由凝胶固相转化成晶态沸石的过程。液相组成的变化说明从初级凝胶到次级凝胶是通过一个全部或局部的重新溶解－沉淀过程来实现的。次级凝胶的晶化：晶化过程中固相SiO2/Al2O3比值下降，液相中SiO2/Al2O3比值上升。这说明晶化过程是通过次级凝胶的溶解来实现晶化的，硅酸根离子Raman谱图形状发生了变化，Angell等人认为，这是由于溶液中酸根离子的聚合态和结构发生了变化，即在晶化过程中不仅液相的组成发生了变化，而且液相中硅酸根的状态也有所改变所致。这些事实说明，次级凝胶的晶化也是通过溶解－再缩聚的过程。在A型沸石形成过程中，有凝胶的溶解和固、液相之间的物质传递过程存在。液相转化由以下三步组成：近年来，国内外有人提出双相转变机理，认为沸石晶化的固相转变和液相转变都是存在的，它们可以分别发生在两种反应体系中，也可同时在一个体系中发生。iii)双相转变机理除以上三种转变机理外，还有学者提出了液相中硅酸根与铝酸根离子的聚合反应机理和阳离子的模板效应机理来解释沸石的生成。3）微孔材料的改性技术分子筛的改性包括两方面的改性，即离子交换改性和骨架置换，骨架置换又可分为气固相置换法和液固相置换法。a)离子交换改性离子交换是最常用也最易行的沸石改性方法，有着广泛的应用。广义地讲，它包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换。骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中进行也可以在合成后进行，前者是通过沸石合成的一般方法可以实现，后者则要通过特殊的取代反应。对前者，一个典型的例子是钛硅分子筛TS-1的制备。钛硅分子筛TS-1•TS-1是一种钛硅分子筛，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系，具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。•钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。由于骨架结构中不存在强酸性的A1离子，TS-1具有强烈的憎水性，对有H202参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类新一代催化材料被看作是绿色化学领域的新型催化剂。TS-1分子筛已应用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃（苯酚及苯）的羟基化等领域。1)金属离子与Si、Al和P要有相近的原子直径；2)金属离子可以通过四面体配位在骨架中。事实上仅有少数几种金属离子，如Co、V、Mn、Ti、Ga等，能被引入到磷铝酸盐和介孔硅胶类分子筛。相对而言，磷酸铝晶胞更适应于这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。理想的骨架内阳离子交换应该满足：通常所说的离子交换是指骨架外的补偿阳离子交换。初始合成沸石骨架外的补偿离子一般是氢质子和碱金属或碱土金属离子，一般为钠型，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种价态的其它金属离子型沸石。影响沸石离子交换的主要因素有：Si/Al比，骨架中铝越多，可交换中心越多；沸石的结构类型和制备条件；交换离子的水解度；反应温度；是否存在其它可交换离子；被交换阳离子在沸石内的位置等。(1)用SiCl4脱铝：H.K.Beyer用SiCl4处理Y型分子筛，在适当的反应条件下沸石骨架中的铝可以被硅置换，得到高硅铝比的Y型分子筛。沸石脱铝程度主要取决于反应时间，其次是反应温度。Y型沸石的反应温度范围是510～530oC，反应时间2h，所得产物硅铝比范围为40～100。b)气固相置换法(2)用光气COCl2脱铝：由无机物通过氯化反应可以除去某种杂质得到启示，沸石也可以通过氯化反应进行脱铝提高硅铝比，这种既作氯化剂又作脱铝剂的物质是COCl2。也可以用CO和Cl2的混合气体代替光气来进行沸石的脱铝反应，因为CO与Cl2甚至在室温下即可化合生成光气，而单独的CO或Cl2都不能作为有效的脱铝剂。(3)用AlCl3脱硅：沸石的催化活性与其骨架中铝的含量有直接联系，高硅的分子筛经AlCl3蒸气处理、水解和灼烧后，在这些沸石中可产生新的