物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律

热与焓热力学能与焓热容绝热过程体积功基本概念节流膨胀反应热反应热与温度热力学概论能量守恒原理反应热计算第一章热力学第一定律物理化学简明教程(印永嘉)第一章热力学第一定律返回目录退出2§1.1热力学的研究对象(1)变化过程中的能量转换的定量关系(2)变化过程的方向和限度1.热力学的研究对象(3)规定熵——热力学第三定律，——热力学第一定律——热力学第二定律解决化学平衡的计算问题。第一章热力学第一定律返回目录退出3热力学基本原理在化学中的应用——化学热力学(1)研究化学过程及该过程中的能量效应；(2)判断化学过程在一定条件下是否可能进行，该过程的方向和所能取得的产物的最大产量。化学热力学主要研究和解决的问题：这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的推动作用。第一章热力学第一定律返回目录退出4热力学的重要意义在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在19世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。第一章热力学第一定律返回目录退出5(１)研究对象为大量质点的宏观体系即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。(２)只须知道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。2.热力学的方法：逻辑推理法热力学的方法特点：这是热力学所以能简易而方便的得到广泛应用的重要原因。但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能否自发进行的判断，就只是知其然而不知其所以然，即不知过程发生的内在原因。第一章热力学第一定律返回目录退出6例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。热力学的方法特点：(３)在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。第一章热力学第一定律返回目录退出7§1.2几个基本概念1.系统和环境2.状态和状态函数3.过程与途径4.热力学平衡系统第一章热力学第一定律返回目录退出8系统敞开系统opensystem密闭系统closedsystem孤立(隔离)系统isolatedsystem物质交换可以不可能不可能能量交换可以可以不可能实例(见下页)水为系统水＋水蒸气所有物质系统的分类：1.系统和环境系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分系统与环境有实际的或想象的界面分开第一章热力学第一定律返回目录退出9绝热壁系统和环境例：水水蒸气孤立系统密闭系统敞开系统第一章热力学第一定律返回目录退出102.状态和状态函数状态：系统的物理，化学性质的综合表现；状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相纯物质密闭系统，当温度、体积、压力其中两个量确定后，系统的状态也确定了。如：T，p,，V，m，U，H，S…即p=f(T,V)，或V=f(T,p)第一章热力学第一定律返回目录退出11(1)状态函数的分类其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(总)=V1+V2+…其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：T≠T1+T2，p≠p1+p2①p≠p1+p2与分压定律的区别②两个容量性质相除得强度性质。如：＝m/V,Vm=V/n容量性质：如体积V,质量m等强度性质：如温度T、压力p、密度等注意：第一章热力学第一定律返回目录退出12(2)状态函数的特点①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前的状态。例如标准压力下，50℃的水，只说明系统此时处于50℃，而不能知道这50℃的水是由100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。所以状态函数的改变量只与始、终态有关，而与变化途径无关。2112XXXXdXX01111XXdXXXX第一章热力学第一定律返回目录退出13dVVpdTTpdpTV如：纯物质单相密闭系统p=f(T,V)②状态函数的微小变化是全微分。全微分：第一章热力学第一定律返回目录退出14系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：(1)简单状态变化过程，见下页：(2)相变过程：系统物态发生变化，如气化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气。(3)化学变化过程:化学反应，见下页：3.过程与途径第一章热力学第一定律返回目录退出1525℃,p100℃,2p25℃,2p100℃,p定温过程()T定压过程()p定容过程()V循环过程，绝热过程等。如:()T()T()p()p途径:()T+()p或()p+()T(1)简单状态变化循环第一章热力学第一定律返回目录退出16CuSO4ZnSO4(3)化学变化过程:化学反应Zn定温定压下在烧杯中进行定温定压下在原电池中进行ZnCuZnSO4CuSO4Zn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4(aq)第一章热力学第一定律返回目录退出174.热力学平衡系统系统与环境间无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡;化学平衡;相平衡第一章热力学第一定律返回目录退出18(1)热平衡：(2)机械平衡：(3)化学平衡：(4)相平衡：无阻碍下，系统中各部分温度相同。系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变第一章热力学第一定律返回目录退出19§1.3能量守恒—热力学第一定律1.热力学能的概念2.功和热的概念3.热力学第一定律的数学表达式第一章热力学第一定律返回目录退出20能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题—能量守恒。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。第一章热力学第一定律返回目录退出21热力学第一定律的经典表述：不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右,Joule和mayer做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量:1cal=4.184J和1J=0.239cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。第一章热力学第一定律返回目录退出22(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)(3)热力学能是容量性质。(4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。ΔU=–W绝热(5)dU在数学上是全微分。VVUTTUUTVddd1.热力学能（内能）的概念第一章热力学第一定律返回目录退出23证明：系统状态一定时，热力学能值就为定值。（反证法）系统状态从A经1或2到BΔU1=UB–UA=ΔU2若假设ΔU1ΔU2系统状态12ABA一次循环ΔU=ΔU1–ΔU20如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2。推论：系统状态发生变化时，系统的热力学能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。12ABpV第一章热力学第一定律返回目录退出242.功和热的概念功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式符号规定：热Q：系统吸热为正，放热为负；功W：系统做功为负，环境对系统做功为正。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。定义：由于系统和环境之间的温度差而造成的能量传递叫作“热”；除热以外，在系统和环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。功的种类：体积功WV,非体积功W’。第一章热力学第一定律返回目录退出253.热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：ΔU=Q＋W或dU=Q＋W其中：W=WV+W’因为功和热都不是状态函数，故用Q和W而不用dQ和dW以表示它们不是全微分。第一章热力学第一定律返回目录退出26电源解：由于有大量水，通电时间短，故电炉丝、水的温度不变。2.系统为电炉丝和水，是绝热系统，故Q=0，电源(环境)做功W0，ΔU=Q+W=W03.电炉丝、电源和水为系统时，是孤立系统，故ΔU=0，Q=0，W=01.电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q,W,ΔU是0,0,还是=0?例题电源通电10秒大量水绝热壁1.系统为电炉丝，其状态未变，故ΔU=0，水(环境)吸热Q0，电源(环境)做功W0第一章热力学第一定律返回目录退出271.体积功2.可逆过程3.相变体积功§1.4体积功第一章热力学第一定律返回目录退出28因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。1.体积功:压缩时膨胀时活塞抗外力移动了dl：δW=-f外dl=-(f外/A)dl·A=-p外dVp的单位：Pa=N·m-2活塞在外力下移动了dlδW=-p外’dV第一章热力学第一定律返回目录退出29其中p外≠p外’，显然功的大小与途径有关压缩时21VVWpdV外12'VVWpdV外1.体积功:体积功计算公式:膨胀时WpdV外第一章热力学第一定律返回目录退出30⑴向真空膨胀:p外=0⑵抗恒外压膨胀:p外=p2⑶可逆膨胀:p外=p内-dpW3=–∫p外dV=–∫(p内–dp)dV–∫p内dV(若是理想气体)W3=–∫nRTdV/VW2=–∫p2dV=p2(V1–V2)W1=0=nRTln(V1/V2)例如:在温度不变的条件下,体积从V1膨胀到V2第一章热力学第一定律返回目录退出31比较三者大小（绝对值）：膨胀过程：以可逆膨胀做功最大；压缩过程：以可逆膨胀做功最小；但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。第一章热力学第一定律返回目录退出32系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。2.可逆过程第一章热力学第一定律返回目录退出33整个过程（1+2）系统恢复原状，ΔU(总)=0,W(总)=W1+W2=0所以Q(总)=ΔU(总)–W(总)=0则环境也恢复原状，所以为可逆过程。2211112lnVVVVVnRTWpdVdVnRTVV121212lnVVVWpdVnRTWV其逆过程V2→V1，p外=p+dp理想气体等温可逆膨胀V1→V2，为何称作可逆过程？第一章热力学第一定律返回目录退出341.系统始终无限接近于平衡——准静态过程;2.可逆过程无限缓慢;3.p外=p±dp推动力和阻力只差一个无限小;4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。可逆过程的特点：5.可视为无方向的过程。第一章热力学第一定律返回目录退出35可逆功公式中的压力p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。如理想气体定温膨胀：p=nRT/V若某气体气态方程为：pVm=RT+p211r2dlnVVVVWnRTnRTVVmRTpV即m,2m,1m,1mrmm,2dlnVVVVWRTRTVV注意：第一章热力学第一定律返回目录退出36(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故]10)1550(10[)(3512VVpW外J=–3500J比较此两过程，可逆过程所做的功在数值上比恒外压不可逆过程所做的功大。J=–5966J1550ln298314.82ln12VVnRTW例题１在25℃时，2molH2的体积为1