铝合金表面处理国内外研究应用现状

表面工程技术铝合金表面处理国内外研究应用现状学院名称：材料科学与工程学院专业班级：复合材料学生姓名：学号：指导教师：张松立2014年6月【摘要】综述了近年来铝合金表面改性技术取得的研究进展，介绍了镀层技术，转化膜处理技术、高能束表面处理技术等方法制备铝合金表面层的原理、特点及研究成果简要介绍了铝合金表面处理技术的新进展,重点介绍了铝合金的阳极氧化、电镀、化学镀和微弧氧化、激光熔覆等工艺。关键词:铝合金;表面处理;阳极氧化;电镀;化学镀;微弧氧化;激光熔覆前言铝是元素周期表中第三周期主族元素,为面心立方晶格,无同素异构转变,延展性好、塑性高,可进行各种机械加工。铝的化学性质活泼,在干燥空气中铝的表面立即形成厚约1～3nm的致密氧化膜,使铝不会进一步氧化并能耐水;铝是两性的,既易溶于强碱,也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性。纯铝的强度低,只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。铝合金的突出特点是密度小、强度高。铝中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的塑性和较高的强度,称为防锈铝合金,如3A21,5A05。硬铝合金的强度较防锈铝合金高,但防蚀性能有所下降,这类合金有Al-Cu-Mg系如2A11,2A12。Al-Cu-Mg-Zn系为超硬铝,如7A04,7A09。新近开发的高强度硬铝,强度进一步提高,而密度比普通硬铝降低15%,且能挤压成型,可用作摩托车骨架和轮圈等构件。Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。通过在铝中加入3%～5%(质量分数)的比铝更轻的金属锂,就可以制造出强度比纯铝高20%～25%,密度仅2.5t/m3的铝锂合金。这种合金用在大型客机上,可以使飞机的重量减少5t多,而载客人数不减。尽管铝合金材料具有密度小、热膨胀系数低、比刚度和比强度高等优点，但在实际应用过程中，铝合金就呈现出表面硬度较低、耐磨性及耐蚀性差等诸多问题，这在很大程度上限制了铝合金的应用范围。铝合金成分和热处理对铝合金性能的提高固然很大，但在许多场合还要求铝合金表面具有耐磨、耐腐蚀等特殊性能，而且大部分铝合金材料的失效大都是从表面开始的，因而提高材料的表面性能显得尤为重要。采用表面处理可以提高防护性、装饰性和功能性,克服铝合金表面性能方面的缺点,扩大应用范围,延长使用寿命[1-6]。铝合金表面强化技术是目前铝合金材料中研究最为活跃的领域，目前铝合金常用的表面处理方法可分为镀层技术，转化膜处理技术、高能束表面处理技术等，同时探索新的铝合金表面处理技术一直是科研工作者努力的方向。一、镀层技术铝及其合金可通过电镀、化学镀等方法在材料表面获得金属或复合金属镀层，中信戴卡轮毂制造股份有限公司电镀常选用Zn、Cr涂层，化学镀通常使用化学镀Ni、Ni－P合金层[7］。1．1电镀通过电镀方法可沉积所需金属元素至铝合金表面，形成牢固的致密镀层。由于铝的电位比较负，对氧的亲和力比较大，不易镀上耐蚀金属，一般要经过特殊预处理，例如采用化学浸锌、电镀薄锌层、电镀镍，然后镀铜。表面镀上一层铜后就可按普通电镀方法在铜镀层镀上所需的金属镀层，获得的镀层与基体结合力好。电镀的优点是镀层结晶细致，平滑光亮，内应力较小，与陶瓷金属化层结合力强，但电镀法的缺点是费时费力，而且电镀液中含有氰种剧毒物质。1.2化学镀化学镀是采用金属盐和还原剂在镀液中进行氧化还原反应，并在金属表面形成金属镀层，其中应用最广涂层的是化学镀Ni－P合金[8］。采用次磷酸盐做还原剂将水溶液中的镍离子原为金属镍，并沉积到零件上去，直至达到所需厚度后将零件取出。化学镀镍时次磷酸盐本身也被还原，共同沉积到金属零件上去，得镀层为镍磷二元合金，控制工艺参数可改变镀层中磷的含量。化学镀与电镀工艺比较而言是一种极低污染的工艺，镍磷合金镀层具有较优越的性能，其镀态硬度可高达HV450～700，镀层也具有很强的耐蚀性。而且化学镀镍操作非常简便，尤其适合结构复杂的零件，这些优点使化学镀镍的铝合金应用范围更加广泛，目前经化学镀镍处理的铝、镁件己经在航海、航空、电子、军事等高新技术领域得到应用，镍磷镀层已应用于计算机铝－镁合金硬盘的中间镀层。二、转化膜处理转化膜处理就是通过铝合金基体与特定的介质在特定条件下发生转化作用，形成一层附着力良好的腐蚀物或陶瓷膜层覆盖于基体表面，是一种通过形成新膜层取代自然氧化膜的技术。2.1化学氧化法化学氧化处理是使金属铝和氧化溶液发生化学反应，在表面生成不溶性氧化膜的工艺[9-10］。无锡法福表面处理技术有限公司常用化学氧化法主要有磷酸一铬酸盐法、铬酸盐法、碱性铬酸盐法和磷酸盐成膜法。化学氧化膜比自然氧化膜厚度(4nm)大100～200倍，具有操作容易、设备简单、成本低、生成速度快和附着性良好等优点，可单独作防护层或涂装底层;但化学氧化处理膜层存在耐磨性差、厚度薄、承载能力差等缺点。2．2阳极氧化处理铝阳极氧化工艺是在电解液中将铝合金作为阳极，以铅、不锈钢作为阴极，通电后在制品表面生成氧化膜的过程[11］，该技术最早出现在20世纪20年代。阳极氧化电解液主要以酸性液为主，常用的酸液包括:硫酸、铬酸、草酸和硼酸。在阳极氧化过程中电源最初使用的是直流电源，此法省去添加剂及其他设备，但膜生长速度慢，膜的整体性能一般。近年来发现使脉冲电流与直流电流相叠加可完成阳极氧化，所得膜层性能更优异，可靠性更强。阳极氧化不仅改进和提高了铝合金表面性能，如耐磨性、耐蚀性、表面硬度等，而且可以赋予表面各种颜色，大大提高铝合金的装饰性。2.2.1硬质阳极氧化铝合金硬质阳极氧化[12］是将工件作为阳极,放入硫酸溶液中,阴极起导电作用,在外加电压的作用下,溶液中的OH-放电而析出氧,氧与阳极上的铝作用生成氧化膜.杨蔺孝等[13]指出在硫酸氧化液中添加草酸钴、磺基水杨酸镧铈等化合物,在25~220℃的条件进行氧化,可使氧化膜的莫氏硬度≥9(金刚石的莫氏硬度为10),耐烧蚀温度达到2000℃。另一途径是变传统的直流氧化为脉冲或交直流叠加氧化。2.2.2复合阳极氧化铝合金的复合阳极氧化是一种新型的阳极氧化技术.日本的吉村长藏[14]首先进行了这方面的尝试,他们分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉,以及Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级),使其悬浮于电解液中进行阳极氧化.顾德恩[15]等人提出了采用溶液浸渍方法在低压腐蚀铝箔表面沉积一层Ti氧化物,然后通过阳极氧化在阳极箔表面生成高介电常数的含Ti复合阳极氧化膜,以提高阳极箔的比容。大连海事大学材料工艺研究所的刘世永[16]等人提出在常规铝合金硬质阳极氧化液中添加聚四氟乙烯颗粒,在6063铝合金表面形成含有聚四氟乙烯颗粒的复合硬质阳极氧化层,其滑动干摩擦条件下与淬火钢对磨的平均摩擦因数为0.11,比常规硬质阳极氧化层的摩擦因数降低17%。2.3稀土转化膜最初HinTon[17]、Mansfeld[18]等发现将铝合金浸于含有稀土元素氯化物(如CeCl3、LaCl3、YCl3、PrCl3等)的溶液中一定时间后,表面可形成一层含稀土金属氧化物或氢氧化物的转化层.这种转化膜层的耐蚀性,尤其是耐氯离子侵蚀性等于或优于铬酸盐转化膜.华南理工大学的吴桂香[19]等针对常见的6063铝合金型材试样,采用铈盐作为处理液的主要成分制备铝合金表面化学转化膜,并考虑到稀土转化膜成膜速度较慢而常需要在高温下进行的问题,加入KMnO4作为转化膜处理液的成膜氧化剂以提高成膜效率,降低成膜温度。发现利用Ce(NO3)3为主的处理液处理6063铝合金,可在其表面生成金黄色的化学转化膜。该膜耐腐蚀性较好,同时发现在稀土转化膜生成与耐腐蚀性能的影响因素中,Ce(NO3)3的含量影响最大,其次是KMnO4的含量,再次是温度。目前常用的铝合金表面稀土转化膜工艺有如下几种[20]:(1)稀土溶液长时间浸泡处理工艺;(2)稀土转化膜的阴极电解工艺;(3)含强氧化剂、成膜促进剂和其他添加剂的处理工艺;(4)波美层处理工艺;(5)铈－钼处理工艺。稀土在我国有着丰富的储量,稀土转化膜有着广泛的开发前景。稀土转化膜技术的优点包括以下方面:浸泡处理是该技术主要工艺手段，工艺简单、易于维护;无毒无污染，防蚀效果好;稀土化合物价格低廉，生产成本低;废液无污染。2．4锰酸盐转化膜将铝合金置于含高锰酸钾、钼酸钠、钨酸钠和磷钨酸钠[21]溶液中进行化学或电化学处理,可得到表面含这种金属氧化物的转化膜层。这种膜层赋于铝合金较好的耐蚀性。北京化工大学吕勇武等[22]选用锰酸盐、钛盐作为成膜主盐,采用正交试验得到LY12铝合金化学转化膜的处理工艺.所制备转化膜的颜色为金黄色,呈针叶状结构.华南理工大学机械工程学院材料研究所的陈东初[23]等采用钼酸盐、高锰酸钾作为成膜氧化剂,对LY12[24]铝合金的化学转化膜工艺进行研究,处理溶液不含六价铬,符合环保要求,而且成膜速度快,可在室温下成膜,膜的耐蚀性能好。转化膜的主要成分为镁、铝、氧、氟、锰等元素。三、高能束表面强化3.1微弧氧化法微弧氧化技术又称为微等离子体氧化技术或阳极火花沉积技术[25]，这是一种在金属及其合金表面通过微等离子体放电，进行复杂的电化学、等离子化学和热化学过程，原位生长氧化物陶瓷膜的新技术。利用此项技术形成的表面膜层与基体的结合力强、硬度高、耐磨性、耐蚀性、抗热震性高、膜层电绝缘性好、击穿电压高。不仅如此，该技术采用能量密度极高的微等离子弧加热的先进加热方法，基体组织结构不受影响，且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项很有前途的材料表面处理新技术，正成为国际材料表面工程技术领域的研究热点。张聚国等[26]以铝合金LY12为试验材料,采用MAO240/750微弧氧化设备、TT260测厚仪和AMARY-1000B扫描电子显微镜，研究了起弧电压、电流密度和氧化时间等参数对陶瓷层性能的影响。徐俊[27]采用Na2SiO3系电解液通过一系列的铝合金微弧氧化工艺实验，研究微弧氧化过程中陶瓷氧化膜层的生长规律，不同电解质组成和浓度对陶瓷氧化膜质量的影响。铝合金表面的微弧氧化是一个十分复杂的过程,包含初期氧化膜的电化学形成，以及后续的陶瓷膜击穿，其中包含热化学、电化学以及光、电、热等物理作用，并且这一过程受基体本身的材质、电源参数[28]以及电解液的参数影响，很难在线监测，这就为理论研究带来困难。因此，到目前为止，仍没有一种理论模型能圆满地解释各种实验现象，对其机理研究仍需进一步的探索和完善[29]。微弧氧化技术能够将铝合金与陶瓷材料的优点完美结合，所形成的氧化陶瓷转化膜不仅防腐耐且能防止电化学腐蚀。微弧氧化技术具有前处理工艺简单，对环境无污染，形成的氧化膜与基体结合牢固，具有高硬度，较好的致密性，良好的耐蚀性和耐高温冲击性能，因此它具有广泛的应用前景。3.2等离子注入离子注入法[30]是20世纪70年代发展起来的一种表面改性技术。传统的离子束离子注入不适用于几何形状复杂的零件，且不适合大批量生产，限制了其应用范围。等离子基离子注入技术是一种新兴的表面改性方法，是在传统离子注入技术的基础上发展而来的。它不但克服了离子束离子[31]注入存在视线过程的局限，可用于具有不同几何形状的零件，而且在每一脉冲注入过程中都包含了注入、溅射、沉积等多元过程。在实际操作中可根据需要控制参数同时全方位地注入多种元素，实现对材料的表面改性。此外,哈尔滨工业大学的汤宝寅[32]等人通过在不同温度下对6061铝合金分别进行了氮、氧等离子体浸没离子注入处理,氮与氢混合气体等离子体浸没离子注入处理,以及在氮气氛中的钛或铝等离子体浸没离子注入与沉积处理,通过对得到的表面改性层的分析研究发现经氧离子注入处理后,抗磨性能显著改善;经高温氧离子注入试样的耐磨寿命最长;经氮、氢离子混合注入处理后铝合金的表面性能更优,摩擦系数可降到至0.1,耐磨寿命提高了约5倍。因等离子基离子注入技术具有高效、低温、可批量生产等优点，使其具有广阔的应用前景。3.3磁控溅射磁控溅射是一种高速率低基片温升的成膜新技术,沉积颗粒一般在纳米级,