循环流化床锅炉超低排放新技术

循环流化床锅炉循环流化床锅炉循环流化床锅炉循环流化床锅炉超低排放新技术超低排放新技术陈汉平陈汉平2016年6月太原华中科技大学华中科技大学煤燃烧国家重点实验室煤燃烧国家重点实验室1.1.背景和意义背景和意义主要内容1.1.背景和意义背景和意义2.2.富钙生物油脱硫脱硝富钙生物油脱硫脱硝3.3.尿素尿素SNCRSNCR脱硝脱硝4.4.富氮生物焦吸附氮、硫污染物气体富氮生物焦吸附氮、硫污染物气体4.4.富氮生物焦吸附氮、硫污染物气体富氮生物焦吸附氮、硫污染物气体5.5.CFBCFB超低排放新技术超低排放新技术据国家环境保护总局的统计，全国烟尘排放量的70%，SO2排放量的90%，NOx排放量的67%，CO2排放量的70%都来自燃煤。而来自燃煤电厂的污染，占比达到一半以上。环境形势日益严峻都来自燃煤。而来自燃煤电厂的污染，占比达到一半以上。近年来，循环流化床锅炉由于其低污染排放的特性，越来越来受到人们的关注，在我国燃煤电厂中发挥日益重要的作用。SO2年排放量NOx年排放量环保标准日趋严格颁布年份排放标准NOx限值（mg/m3）SO2限值（mg/m3）《火电厂大气污染物排放2003《火电厂大气污染物排放标准》GB13223—2003450—1100（燃煤）400—1200（燃煤）2011《火电厂大气污染物排放标准》GB13223—2011100（燃煤）100（新建燃煤）超低排放标准50（燃煤）35（燃煤）新标准较旧标准排放要求更严，新建燃煤电厂NO和SO新标准较旧标准排放要求更严，新建燃煤电厂NOx和SO2的排放限值为100mg/cm3，循环流化床自身的低污染特性难以达到新标准的要求，特别是超低排放的标准。循环流化床硫、氮污染物的深度脱除势在必行!CFB常用脱硫脱硝技术钙基干法脱硫：问题一：有机钙盐→石灰石制备有机钙盐成本高吸附法脱硫脱硝：SNCR脱硝：问题二：尿素脱硝效率较低问题三：吸附剂成本较高，再生过程复杂问题一：有机钙盐成本较高近几年在对生物油的研究与利用中发现，生物油中富含有机酸，且生产已规模化，原料广泛、低廉，可用于制备廉价的有机钙盐。问题二：循环流化床SNCR尿素系统脱硝效率低问题二：循环流化床SNCR尿素系统脱硝效率低国内外研究表明，很多种类的添加剂均可以在不同程度上改变SNCR脱硝温度窗口且使脱硝效率曲线发生偏移，研究的主要添加剂包括（钠盐，CH4，H2，乙醇等）上述添加剂均可使脱硝效率曲线向低温方向移动。可采用添加剂解决此问题。添加剂成本较高，为降低添加剂成本，可采用生物油作为添加剂。问题三：吸附剂成本较高近几年在对生物焦的研究与利用中发现，生物焦具有良好的孔隙结构及较高的表面化学活性，对其稍加改性可得到理化特性优良的碳基吸附剂，降低吸附剂制备成本。生物质原料供气发电供热生物油+尿素(SNCR)生物质热解固液产物用于脱硫脱硝预处理热解气净化热解气化产物调控冷凝生物油提质生物燃气富钙化生物油(SNCR)富氮生物焦焦炭调质提质改性吸附剂（脱碳、硫、氮）CFB超低排放新技术炉内喷富钙生物油联合脱硫脱硝炉膛出口尿素+生物油SNCR脱硝富氮生物焦烟气吸附净化富钙生物油：一种新的吸收剂生物油主要成分富含有机酸与钙基互溶与钙基互溶制备CEB可用作有机钙盐的替代品原料广泛、价格低廉生产已规模化富钙生物油脱硫脱硝实验煤样计算公式试验装置%100)()()(000010tttdttCdttCdttC90100SO2NOx最佳脱硫温度900~950℃(区富钙生物油脱硫脱硝700800900100011001200130030405060708090NOx脱除效率(%)最佳脱硫温度900~950℃(区间提升，优良孔隙结构)脱硫效率稳定在~90%优于同等条件下的石灰石不同温度下效率温度(℃)对应脱硝效率51%~53%(α=1)α=0.8,950℃下可达57%不同钙硫比下效率80100Ca/S=1Ca/S=2Ca/S=3Ca/S=4Ca/S=2,石灰石Ca/S=1,石灰石6070富钙生物油脱硫脱硝70080090010001100120013001400204060脱除效率(%)温度(℃)Ca/S=1,石灰石700800900100011001200130030405060脱除效率(%)温度(℃)Ca/S=1Ca/S=2Ca/S=3Ca/S=4脱硫效率随钙硫比增加而增大脱硫效率远优于石灰石可降低钙硫比（Ca/S=1）脱硫效率远优于石灰石相同条件：CEB:79%(Ca/S=1);90%(Ca/S=2)石灰石：65%(Ca/S=1);72%(Ca/S=2)可降低钙硫比（Ca/S=1）对应脱硝效率：42%~45%(α=1.2，900~950℃)实际过程α1.2，效率更高不同α下效率8010055606570富钙生物油脱硫脱硝7008009001000110012001300204060a=0.8a=1.0a=1.1a=1.2a=1.3脱除效率(%)温度(℃)7008009001000110012001300152025303540455055a=0.8a=1.0a=1.1a=1.2a=1.3脱除效率(%)温度(℃)还原性气氛：α=0.8,900~950,η64%α减小，脱硫率增大α1.1脱硫效率稳定在~90%α=0.8,900~950,η最高为64%氧化性气氛：α=1,900~950,η最高为56%α=1.3,900~950,η最高为45%CEB脱硫脱硝机理及应用温度区间200℃脱水反应：CEB·H2O=CEB+H2OH2O发生反应主要产物煅烧分解机理51015204006008001000120014001600CO2其它气体(ppm)CO2(%)C5H10OC3H6OC2H2CH4200℃脱水反应：CEB·H2O=CEB+H2O200℃~400℃残留生物油脱碳、脱水。部分低温有机钙盐分解。400℃~600℃H2OCO2、C3H6O、CH4有机酸钙盐快速分解：Ca(CH3COO)2=CaCO3+C3H6OCa(CH3CH2COO)2=CaCO3+C5H10O…CH4、C3H6O、C5H10O600℃~720℃碳酸钙分解：CaCO3=CaO+CO2CaO、CO2CHiCaO200300400500600700800050200400温度(℃)C2H4建议喷入位置尿素SNCR脱硝研究试验装置模拟烟气入口组成成分烟气组分NOO2CO2N2浓度800ppm1%~6%14%平衡气体计算公式脱硝效率=（1—NOout/NOin）100%（其中NOout为出口NO浓度，NOin为入口NO浓度）不同温度下脱硝效率8090100NSR=0.5NSR=1.0尿素SNCR脱硝研究-1001020304050607080NO脱除效率（%）NSR=1.0NSR=1.5NSR=2.0NSR=2.5不同NSR下均存在明显的温度窗口脱硝效率在950℃左右最佳NSR为2.0时对应的最高脱硝效率达87.69%800850900950100010501100-10温度（0C）不同NSR下脱硝效率708090100NO脱除效率（%）8000C8500C9000C9500C10000C506070氨剂利用率率（%）8000C8500C9000C9500C10000C10500C尿素SNCR脱硝研究0.00.51.01.52.02.53.0-100102030405060NO脱除效率（%）NSR10500C0.00.51.01.52.02.53.0010203040氨剂利用率率（%）NSR800℃时，随着NSR增加，脱硝效率逐渐减小。大于800℃时，随着NSR的增加，脱硝效率上升并逐渐趋于缓慢氨剂利用率随着NSR的增加下降显著，必然导致氨泄漏的增加，综合考虑，NSR取1.5~2.0之间为宜不同氧气浓度下脱硝效率100尿素SNCR脱硝研究8008509009501000105011001150-20020406080NO脱除效率（%）NSR=2.01%O24%O26%O2在低温段，随着氧气浓度的增加，脱硝效率逐渐增加。在高温段，随着氧气浓度的增加，脱硝效率逐渐降低。温度窗口和最佳脱硝温度均温度（0C）发生较大变化。添加乙酸对尿素SNCR脱硝影响6080100NO脱除效率（%）200240787—9570C725—9390C711—8830C尿素SNCR脱硝研究6507007508008509009501000105011001150-2002040NO脱除效率（%）温度（0C）NSR=2.0,%402无添加剂0.1wt%乙酸0.5wt%乙酸1.0wt%乙酸1.5wt%乙酸04080120160Tw（0C）883—10080C852—9910C787—957C无添加剂0.1wt%乙酸0.5wt%乙酸1.0wt%乙酸1.5wt%乙酸单纯尿素溶液SNCR过程存在严格的温度窗口（Tw）,无添加剂时，温度窗口经济性考虑：生物油代替乙酸添加1wt%乙酸使得尿素度窗口（Tw）,无添加剂时，温度窗口范围为883~1008℃添加不同浓度乙酸均可拓宽温度窗口并使脱硝效率曲线向低温方向移动。添加1wt%乙酸对应的温度窗口最宽，为725~939℃SNCR温度窗口范围更接近循环流化床旋风分离器入口前后温度范围。富氮生物焦：一种廉价吸附剂实现“一体化”联合脱除碳硫氮污染物实验装置及拟合模型失活模型拟合穿透曲线吸附量计算方程001exp[()(1exp())]exp()1exp()expdAdAdkWQktCktCkt()dtMqQCQCt吸附量计算方程0()dininoutoutqQCQCtm而对于吸附饱和时CO2浓度：10%SO2浓度：1%NO浓度：1%N2平衡气而对于吸附饱和时间的取得，是采用出口处吸附质的浓度为进口处的95%的时刻点0.81.0(a)30oC160200240oC(mg/g)联合吸附单独吸附(a)168.0201.9当吸附温度30℃时，在91min之前，联合脱除SO2-NO01002003004005000.00.20.40.6SO2NOC/C0Time(min)1.0(b)120oC04080120160NOSO2Adsorptioncapacityat30o180联合吸附单独吸附(b)C(mg/g)28.343.7156.2时，在91min之前，SO2的脱除效率均在90%以上；在11min之前，NO的脱除效率均在90%以上。当吸附温度120℃时，在84min之前，0501001502002500.00.20.40.60.8SO2NOC/C0Time(min)061218120150NOSO2Adsorptioncapacityat120oC(mg/g)145.76.2156.27.9时，在84min之前，SO2的脱除效率均在90%以上；在7min之前，NO的脱除效率均在90%以上。0.81.0(a)30oC150200oC(mg/g)(a)联合吸附单独吸附联合脱除CO2-SO2-NO134.5201.9当吸附温度30℃时，在59min之前，0501001502002503000.00.20.40.6CO2SO2NOC/C0Time(min)050100150NOSO2CO2Adsorptioncapacityat30o1.0(b)120oC140联合吸附单独吸附(b)C(mg/g)51.788.9134.59.743.7145.7时，在59min之前，SO2的脱除效率均在90%以上；在8min之前，NO的脱除效率均在90%以上。当吸附温度120℃时，在36min之前，0501001502000.00.20.40.60.8CO2SO2NOC/C0Time(min)0204080100120NOSO2CO2Adsorptioncapacityat120oC(mg/g)24.749.989.73.66.2时，在36min之前