浅谈应用Woodward-Fieser-规则的常见错误

浅谈应用Woodward-Fieser规则的常见错误1、关于取代基的问题(以烷基取代基为例)此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基。有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基。但是烷基取代基必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上,同时整个体系必须为共轭体系。所以如果其他的双键不在共轭体系内,那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的。如图1中化合物A,正确的烷基取代基为C5和C10位置的2个烷基,由于C7和C8之间的双键没有在共轭体系内,所以C6和C9位置的2个烷基不能算作烷基取代基。另外一个常见错误是把C2和C3两个位置也算作共轭体系的取代基,甚至把其算作是烷基取代基,这里需要稍加说明,C2和C3属于烯烃碳,不能算作取代基。图一2、关于共轭体系延长的问题共轭体系的延长就是在母体的基础上,每增加一个共轭双键,其修正值加30nm。常见错误是认为除了母体以外,只要有双键就要算作共轭体系的延长,而忽略了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1中化合物A,C7和C8之间的双键没有和母体的2个双键形成共轭体系,所以不能进行修正。另外一个常见错误是,增加的双键必须和共轭体系在“一条线”上,也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端,而不适用于交叉共轭体系和芳环体系。如图2中化合物B,计算时需要加上共轭体系延长的修正值30nm。而对于化合物C,则没有共轭体系的延长,不需要修正。3、关于环外双键的问题环外双键是Woodward-Fieser规则中最容易出现错误的地方,其中常见的错误是不能确定哪些为环外双键以及不能确定环外双键的个数。3.1哪些为环外双键对于环外双键的定义,大部分教科书都没有明确说明,以至于计算时出现各种错误。最容易出错的地方是将母体环外的双键算作环外双键。我们认为只要掌握以下3个条件,就能够轻易地找出环外双键:(1)相对于某一个环,双键必须在环外;(2)双键必须紧连着某一个环;(3)形成共轭的双键(包括母体的双键以及共轭体系延长的双键)。上述3个条件必须同时满足,才能算作环外双键,即紧靠环的环外共轭双键。下面以图3中的3个化合物为例,结合上述3个条件进行说明。图三图3中的3个化合物D、E和F为同分异构体,由于双键的位置不同造成了环外双键的数目不同。其中化合物D中的3个双键符合上述条件(1)和(3),但是全部不符合条件(2),所以全部不能算作环外双键。化合物E中的C4和C5之间的双键符合上述3个条件,算作环外双键;C6和C7之间的双键符合条件(1)和(3),但不符合条件(2),同时C9和C11之间的双键符合条件(1)和(2),但不符合条件(3),所以这2个双键都不能算作环外双键。化合物F中的C4和C5之间的双键以及C8和C13之间的双键符合上述3个条件,均为环外双键,而C6和C7之间的双键符合条件(1)和(3),但不符合条件(2),不能算作环外双键。3.2环外双键的个数问题图四对于有些环外双键,会同时连接在2个环上,此时这个环外双键应该算作2个环外双键。如果仍然按照1个环外双键计算,就会出现错误。例如,图4中化合物G,根据上述的讲解,能够知道C3和C4之间的双键为环外双键,其他的2个双键不是环外双键。但是从化学式结构可以看出,C3和C4之间的双键可以作为环1的环外双键,同时也可以作为环3的环外双键,所以应该算作2个环外双键。4其他常见错误其他的一些常见错误主要体现在以下几点:(1)基值选错:对于有些化合物同时可满足多个母体结构,这个时候需要选择基数较大的为基值。(2)溶剂校正值:在Woodward-Fieser规则中,计算共轭二烯或多烯烃化合物的最大吸收波长时,溶剂校正值为0。但是计算不饱和羰基化合物的最大吸收波长时,不同的溶剂,其溶剂校正值是不同的。(3)修正项的遗漏:结构比较复杂的化合物,容易造成某些修正项的遗漏。参考文献：化学教育2011年3期浅谈应用Woodward-Fieser规则的常见错误*