4分布函数理论

第四章分布函数理论液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。图4-1水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图）在计算位形配分函数时，需要计算系统的位能Ep。当气体密度不大时，分子在空间分布的情况比较简单，接近于随机的分布；然而当密度较大时，情况有很大变化，特别对液体更为明显。由于分子间距离较小；分子接近于紧密堆积，因而在任一个分子近邻，其它分子的分布与随机分布相去甚远，表现出一定的规律性，称为近程有序。如果是晶体，则全部分子都有规律地排列在晶格结点上，相应称为远程有序。径向分布函数函数g(r):当r很大时，g(r)等于1，是常数，说明是无规的；而当r较小时，g(r)出现几个极大值，在这些极大值的距离，出现另一个分子的几率远大于其它距离，说明在一个分子的近邻存在着明显的配位圈，其中第一个配位圈最为突出。与晶体非常类似，但随距离增大，这种规律性就逐渐消失，因而称为近程有序。径向分布函数函数g(r):简单地说，它相当于在一个分子的周围距离为r的地方出现另一个分子的几率相对于随机分布的比值。4.1分布函数在恒定的正则系综中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为处的微体积元内，第二个分子出现在处的微体积元内，…，第个分子出现在处的微体积元内的几率为式中，为构型积分，为体系位能。()111(,,)NENNNNNepddddQrrrrrr(4-1)NVT1r1dr2r2drNNrNdrNQNE若只考虑n个特定分子，而不管其余分子出现在何处，将上式对（）到个分子的坐标积分，则得到分子1在，分子2在，…，第个分子在出现的几率为()1111()1(,,)()NEnnnnNnVNpddeddddQrrrrrrrr(4-2)故由上式得()111(,,)NEnnnNNpeddQrrrr(4-3)式中称为重（或n粒子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即()Nn1nN1dr2drnndr()npn()1212(,,)1nnnpdddrrrrrr(4-4)显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为(2)1231(,)NENNpeddQrrrr(4-5)如果分子不可辨别，即任一分子出现在处的，另一个分子出现在处的，…，任何分子出现在处的内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在微元体内有种选择，在微元体内有种选择等，则重分布函数（或称密度函数）与重标明分布函数有以下关系:()()11()1(,)(1)(1)(,)!(,)()!nnnnnnNNNnpNpNnrrrrrr,,…,(4-6)1r1dr2r2drndrnr1drN2dr(1)Nnn()n()np分布函数中最重要的是二重分布函数，由式（4-6）可知(2)(2)12122(2)12(,)(1)(,)(,)NNpNprrrrrr(4-7)()11!()()!nnnNddNnrrrr,,显然，归一化后得到，即(4-8)()n!()!NNn(2)分布函数中最简单的是一体分布函数，是在体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积V内所有点均是等同的，则与体积元无关，所以对液体有(1)(1)1111()()NdVVrrr(4-9)(1)1()r(1)11()drr1dr(1)1()r1dr注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果4.2径向分布函数定义一个新的函数—重相关函数为因此对于分子相互独立的系统，，；对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。()()11(,,)(,,)nnnnngrrrr(4-10)n()1(,,)nngrr当系统的位能，则系统内分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：0NE1()11!(,,)()!!()!(1)(2)(1)()NNEnNnnENNnNnnneddNNneddNVNnVNNNNnVNVrrrrrr(4-11)()nn()1(,,)1nngrr()1(,,)nngrr上式即二重相关函数与位形积分的关系。(2)(2)(2)1212122232132132(,)(1)(,)(,)(1)NNNNNENENENENENNNNgpeddNNeddeddVeddeddVQrrrrrrrrrrrrrrrr(4-12)相关函数中，最重要的是二重相关函数，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知表示如下：(2)g(2)12(,)grr由于流体是均匀的，决定于向量r1和r2的分布函数应为向量r12=r2-r1的函数，同时又由于一般流体是各向同性的，实际上它们又应该是决定于标量r=r12=︱r12︱的函数，即p(2)(r)和ρ(2)(r)。径向分布函数定义：(2)2()()rgr(4-13)所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。对于一个有N个分子，体积为V的系统，在微元dr1中出现任一个分子的几率应为(N/V)dr1。现在要问在与这个分子相距为r的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率是什么。如果分子的分布是完全随机的，那么它应该是(N-1)/Vdr2，或(N/V)dr2。出现一个相距为r的分子对的几率则为(N/V)2dr1dr2。212212drdrVNdrdrr按照二重分布函数定义：(4-14)代入（4-13）可见g(r)=1，即随机分布的径向分布函数等于1。如果分子的分布不是随机的；例如是近程有序的，则在与某一分子相距为r处的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率将不再是(N/V)dr2，按式(4-13)应该是(N/V)g(r)dr2，由以上讨论可见，对于随机分布，二重分布函数ρ(2)(r)应该是(N/V)2，而如不是随机分布，则应乘以径向分布函数g(r)即式(4-13)。因此，径向分布函数g(r)应是在距离r处找到另一个分子的几率相对于随机分布几率的比值。故上式中的分子对相关函数就是分子的径向分布函数。(4-13)对于由球形对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离即，可写成，式（4-12）可写为因，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为2()()()rrgr(4-15)(2)12(,)grr(2)12(,)grr()gr(2)2()()rgr()gr(1)()r(2)()r(2)()()rr(4-14)将式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以径向分布函数的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。()grr图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。图4-2L-J流体的分子径向分布函数，图中，*/TkT*3从径向分布函数可以计算液体的配位数:实际上也是围绕中心分子，半径为的球体内的分子数。2200020()sin()()41grdddgrrdrgrrdrNNr(4-16)实际上为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子处在和壳层内的分子数目。若将式（4-16）积分到图4-2第一配位圈的距离处，即可得到配位数为20()()4LNLgrrdr(4-17)()grN2()4grrdrrrrdrL()NLrL()NL4.3径向分布函数与流体热力学性质的关系4.3.1能量方程由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为从而得到系统的能量为2,ln()32NVNZEkTTNkTE(4-19)式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均位能。位能为2,2,2/1/1ln()()()1NNNNNVNNVNEkTNNEkTNNNQEkTTQkTQTkTeddQTEeddQrrrr(4-20)3!NNQZNNE在系统中，每一个分子对的平均位能u(r)应为：Vdrdrrrpruru02121212,)(这个式子的意义在于：在r1处dr1中出现分子1和在r2处dr2中出现分子2的几率为p(2)dr1dr2，这时的位能为u(r12)u(r12)的平均值应为所有可能的u(r12)乘以几率求和(积分)。022112122411)(drrrgruVdrdrrgruVruV如设系统的位能为所有分子对的位能的总和，由于系统中各种分子对的总数为N(N-1)/2或N2/2，因此，系统位能的平均值为：02224212/)(drrrgruVNruNEN将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系，称之为能量方程。/31212(2)122222020(1)()()21()(,)2()()422()()NEkTNNNeddNNEurddQurddNurgrrdrVNurgrrdrrrrrrrrr11(4-22)将式（4-22）代入式（4-19）中，则体系总能量为2032()()2ENkTNurgrrdr(4-23)若12(1)()2NNNEur(4-21)4.3.2压力方程已知正则系综中，体系压力可用下式表示,,ln()()NNNTNTNQQkTPkTVQV(4-24)式中，为位形积分，。现将流体置于边长为的立方容器中，。将变量无因次化，令(4-25)NQ/1rrNEkTNNQeddl3Vl**,ijiijirdrdlVrr则有11/***100rrNEkTNNNNNQVeddVQ(4-26)式中，(4-27)令，则有*/NNNQQV11/1***,10011/1***100()()()rrrrNNEkTNNnNTNNNEkTNNNNQNVQVeddVVEVNVQeddkTV,()()ijijNNTijijdurdrEVdrdV1*1231211212122121212()(1)()2()(1)123()6ijdurNNdVrdrdVdurNNVrdrdurNrVdr(4-28)将式（4-28）代入式（4-27）中，得上式称之压力形式的状态方程，亦称维里压力方程，以区别于下面将要导出的压缩形式的状态方程。(4-29)将式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到(4-30)1121/1***12,12112002/1212312122(2)1212121212212121212()()[]6()[][]6()(,)6()(6rrrrrrrrrdrNNNEkTNNNTNNEkTNNNNNNQdurNVNVQreddVkTdrdurNQredddkTVdrNQdurQrpdkTVdrQdurQrgrkTVdr1223120230)()()462()()3rdrNNNNdQdurQgrrdrkTdrQdurQgrrdrkTdr302()1()3PdurgrrdrkTkTdr如果知道u(r)即位能函数，又知道径向分布函数g(r)，即可导得状态方程。应该指出，径向分布函数g(r)不仅是r的函数，还依赖于温度以及系统中分子的数密度ρ=N/V，因此完整地应写为g(r，ρ，T)。对于偏离理想状态不远的气体，如能使用略去第二维里系数以后各项的维里方程，P93:导出的