金属腐蚀与防护5

1第五章金属的钝化主要内容¾钝化方法、钝化理论、阳极钝化曲线、钝化特征电位、钝态稳定性判断、耐点蚀性能评价¾阳极保护方法及阳极保护原理、主要控制参数、使用范围25.1钝化作用一、钝化定义举例：铁+硝酸(不同浓度)钝化：在一定条件下，受腐蚀金属表面状态发生突变而使其耐蚀性增加的现象345.1钝化作用自钝化金属：易被空气中或溶液中O2钝化的金属两种钝化的方法：1.化学钝化（自动钝化）金属在介质中与钝化剂自然作用而产生钝化钝化剂：能使金属发生钝化的物质3Ex:HNO22742浓、KCrO、KMnO、O等Ex:AlCr、、Ti2.电化学钝化（阳极钝化）外加电流阳极极化使金属腐蚀速度迅速降低55.1钝化作用两种钝化的本质:一致¾钝化特征：（1）金属发生钝化时，电极电位正移（2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变（3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低¾研究钝化现象的意义：利用钝化现象控制金属的腐蚀Ex:钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素¾有时要避免钝化的出现Ex:化学电源65.1钝化作用nMMne+→+二、阳极钝化曲线¾特殊的阳极过程1.AB区：金属活性溶解区金属按正常的溶解规律溶解2.BC区：活化-钝化过渡区表面生成过渡性氧化物2343488MHOMOHe++→++::cpcpiϕ致钝电位致钝电流密度75.1钝化作用3.CD区：稳定钝化区金属表面生成稳定钝化保护膜‹各区及各特征点含义4.DE区：过钝化区2232366MHOMOHe++→++::ppiϕ维钝电位维钝电流密度223227486MOHOMOHe−++→++22424OHOHOe−→++或：:tpϕ过钝化电位85.2钝化理论一、成相膜理论¾主要观点钝化是由于金属表面生成了致密、覆盖性良好的钝化膜¾主要依据1.选用适当溶剂可使钝化膜分离2.膜厚测定Fe：2.5~3nm;碳钢：9~11nm；不锈钢：0.9~1nm3.钝化膜相分析Fe：γ-Fe2O3；Al：γ-Al2O34.阴极充电曲线ϕF95.2钝化理论一、吸附理论¾主要观点钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或含氧粒子的吸附层Ex:氧原子、OH-、O-¾主要依据1.有时只需微小电量就能使金属钝化不足以生成氧的单分子层2.金属部分表面吸附氧就能使腐蚀速度大幅度降低3.过钝化现象电位↑→吸附↑，对阳极反应活化作用↑4.界面电容测定105.2钝化理论三、两种理论比较¾争论焦点¾每种理论只能解释部分实验现象¾新理论→→→钝化膜生成钝化氧吸附钝化钝化膜生成11一、钝化现象中的阳极过程5.3影响钝化的因素1.有二次化学反应M(OH)22.存在活性离子X-3.二次钝化4.钝化膜外侧有疏松氧化层阳极化处理总的来说：F,,,,cpptpbcpiϕϕϕϕϕ↓↓↓↑↑↓钝态越稳定12二、阴极过程对钝化的影响5.3影响钝化的因素阴极反应对实测钝化曲线的影响1.氧化剂的氧化性弱不锈钢+H2SO4（无O2）2.氧化剂较弱不锈钢+H2SO4（含O2）3.中等强度氧化剂中等浓度的HNO34.氧化剂过强或介质中含活性离子发烟HNO39思考：自钝化体系是哪一种？135.3影响钝化的因素14三、铁在浓硝酸中的自钝化5.3影响钝化的因素‹自钝化：金属在钝化剂中自行进行的钝化‹必要条件：开路电位处在钝化区影响自钝化因素：1.钝化剂用量必须足够“危险缓蚀剂”2.钝化剂氧化性适中3.金属钝化能力钝化性能：TiAlCrFeZnCu4.介质温度不宜高cpTiT↑→↑→↑→↑→难钝化氧化剂氧化性过钝化15一、佛莱德电位（Flade电位ϕF）5.4钝化曲线上的三个重要参数又称活化电位1.实验来源对钝化金属通阴极电流使之活化实质：钝化膜还原电位165.4钝化曲线上的三个重要参数2.热力学计算ϕF与pH呈线性关系2236366ln0.0596ooFFFHMHOMOHeRTpHFϕϕαϕ+++++=+=−UFcpϕϕ≈175.4钝化曲线上的三个重要参数3.作用衡量金属钝态稳定性Ex::0.630.059:0.220.118:0.220.059FFFFepHCrpHNipHϕϕϕ=−=−−=−钝态稳定性：CrNiFeFϕ↓→↑钝态稳定性18二、击穿电位和保护电位5.4钝化曲线上的三个重要参数1.击穿电位（ϕb）定义：钝化金属表面被卤素离子活化时的电位又称小孔电位或点蚀电位bϕ↑→↑钝态稳定性[]Clϕ−↑→↓b一般：195.4钝化曲线上的三个重要参数2.保护电位（ϕpp）定义：生成的腐蚀小孔重新被钝化而使金属受到保护的电位实验测定：环状阳极极化曲线测定过程：205.4钝化曲线上的三个重要参数讨论：利用ϕb和ϕpp判断体系是否发生点蚀金属不发生点蚀ppϕϕppbϕϕϕbϕϕ原有小孔继续发展，但不产生新蚀点金属表面出现新蚀点215.4钝化曲线上的三个重要参数ϕb和ϕpp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位ϕb：反映钝化膜破坏难易，评价膜的保护性、稳定性ϕpp：反映小孔重新钝化难易，评价膜修复能力bϕ↑→↑耐点蚀性能ppbϕϕ↑→↑↑或越接近膜修复能力，再钝化能力如何判断金属的耐点蚀性能？225.5阳极保护定义：将被保护的金属（设备）与直流电源的正极相连接，使金属阳极极化到钝化区而受到保护235.5阳极保护一、阳极保护原理保护前：ϕ=ϕcorr,iaM=icorr保护后：ϕpϕϕtpiaM=ipicorr腐蚀区（电位低）→升高电位→钝化区（电位高）245.5阳极保护¾阳极保护适用范围：可钝化体系即：金属阳极极化曲线有钝化区存在¾常用方法：1.先对金属通以icp，使金属表面生成氧化膜进入钝化区2.用维钝电流ip将电位维持在钝化区，保持钝化膜不消失255.5阳极保护1.致钝电流密度icp：影响icp因素：金属材料：钝化性能介质组成温度icp确定：经济上有极限值二、阳极保护参数265.5阳极保护2.维钝电流密度ip：ip反映阳极保护时金属腐蚀速度作用：修补被溶解的钝化膜26.8piMVn−=钝化膜溶解速度：ip越小越好275.5阳极保护3.钝化区电位范围：ϕtp~ϕp越宽越好与金属材料和所处环境介质有关4.最佳保护电位：处于钝化区膜电阻最大，膜电容最小膜致密性、保护性最好285.5阳极保护1.与涂料联合防腐可使icp大幅度降低三、联合保护2.与无机缓蚀剂联合防腐利于钝化，同样可降低icp