金属腐蚀与防护课件 第四章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀

金属腐蚀与防护（2009-2010学年)1第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)2电化学腐蚀的阴极过程去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。换言之，金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依存，缺一不可。原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)3一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种类型：1.溶液中的阳离子的还原，例如2.溶液中的阴离子的还原，例如3.溶液中的中性分子的还原，例如4.不溶性产物的还原，例如5.溶液中的有机化合物的还原，例如222HeH2443223222SOOSeOSOHeOHO44222OHOHFeeOHFe23OHRHeHRO2244金属腐蚀与防护（2009-2010学年)4析氢腐蚀金属腐蚀与防护（2009-2010学年)5金属腐蚀与防护（2009-2010学年)6•发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)7金属腐蚀与防护（2009-2010学年)8金属腐蚀与防护（2009-2010学年)9金属腐蚀与防护（2009-2010学年)10一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行的：1、H+•H2O（溶液）→H+•H2O（电极）H+•H2O→H++H2O2、H++M(e)→MH3、MH+MH→H2+2MMH+H++M(e)→H2↑+2M4、氢分子形成气泡析出在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子H2O→H++OH-金属腐蚀与防护（2009-2010学年)11氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位•由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。•因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)12•图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘制而成的。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)13•在平衡电位E0,H时，阴极电密为0。当有阴极电流通过时，析H2过程中的某步受阻，产生阴极极化，阴极电位变负。在一定电密下，氢的电位变负到一定值时，就会有H2析出。ηH=EH-EO,HηH越大，析H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位差减小，腐蚀过程减缓。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)14金属腐蚀与防护（2009-2010学年)15金属腐蚀与防护（2009-2010学年)16金属腐蚀与防护（2009-2010学年)17•根据a值的大小，可将金属材料分为三类：•1.高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、锡等，a值在1.0－1.5伏；•2.中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等，a值在0.5－0.7伏；•3.低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a值在0.1－0.3伏。电极材料对过电位的影响金属腐蚀与防护（2009-2010学年)18腐蚀速度快金属腐蚀与防护（2009-2010学年)19金属腐蚀与防护（2009-2010学年)20金属腐蚀与防护（2009-2010学年)21Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于ηH。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)22铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)23Fe和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。碳钢比纯Fe的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池，钢中S以S2-进入溶液。在混合控制下腐蚀电位可变正，可变负。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)24金属腐蚀与防护（2009-2010学年)25吸氧腐蚀•吸氧腐蚀的必要条件•发生吸氧腐蚀的体系•(1)所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。•(2)某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)26金属腐蚀与防护（2009-2010学年)27金属腐蚀与防护（2009-2010学年)28金属腐蚀与防护（2009-2010学年)29金属腐蚀与防护（2009-2010学年)30金属腐蚀与防护（2009-2010学年)31金属腐蚀与防护（2009-2010学年)32金属腐蚀与防护（2009-2010学年)33氧还原反应过程的机理根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：OHOOHOHeHOHOHHHOHOeHOHOHOO22222222222222221222.5.4.322.eO1.或形成水：形成过氧化氢：形成二氧化一氢离子：形成二氧化一氢：形成半价氧离子：金属腐蚀与防护（2009-2010学年)34在碱性溶液中的基本步骤为：OHOHOOHeOHHOOHHOeOHOOeO2222222222132.3.2.1或形成氢氧离子：形成二氧化一氢离子：形成半价氧离子：金属腐蚀与防护（2009-2010学年)35金属腐蚀与防护（2009-2010学年)36金属腐蚀与防护（2009-2010学年)37金属腐蚀与防护（2009-2010学年)38氢离子去极化对氧去极化的影响氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主要表现在对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以下两种原因引起的：1.氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩撒的阻力，结果使氢的极限扩散电流密度有所增加。2氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限扩散电流密度减小。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)39氧去极化腐蚀的影响因素1.溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度增大时，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随着增大。但当氧浓度大到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)40图表明了密度也要相应增大，腐蚀电位将移向正方，腐蚀速度将增大。氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图金属腐蚀与防护（2009-2010学年)412、溶液流速的影响在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成正比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度也就越大。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)423、盐浓度的影响随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响金属腐蚀与防护（2009-2010学年)434、温度的影响温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使氧的溶解度下降。对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密闭系统，会加速氧腐蚀过程。金属腐蚀与防护（2009-2010学年)44氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的简单比较金属腐蚀与防护（2009-2010学年)45