09第三章 洗涤剂

本章内容1、本章要掌握表面活性剂的去污机理及洗涤剂中各组分的作用，重点掌握磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、EDTA、羧甲基纤维素等在洗涤剂中的作用2、熟悉洗涤剂配方中组分的作用3、了解洗涤剂的生产方法，洗涤剂的配方设计洗涤剂洗涤剂是人们日常生活和工作中的必需品，长期以来在保护人类健康、清洁环境方面及工业生产中起着十分重要的作用。洗涤剂种类繁多，各成系列。主要分为民用洗涤剂和工业用洗涤剂。民用洗涤剂包括个人卫生清洁剂、衣物用洗涤剂和家庭日用清洁剂。洗涤作用历史悠久，源源流畅，以前还没有发明肥皂时，人们往往用草木灰、树上的皂角作洗涤剂除去油污，洗发？（含K2CO3,Na2CO3,）时至今日，皂角等天然洗涤用品仍被用作洗涤剂的原料，如奥妮皂角洗发浸膏等等，但是，洗涤过程是一个很复杂的过程，与前面所讲的表面活性剂的润湿、渗透、增溶、乳化等作用有关。最早用作洗涤剂的是肥皂，它是用油脂和碱皂化而制得。肥皂是一种良好的洗涤剂，但在酸性溶液中形成不溶性的脂肪酸，在硬水中与Ca2+、Mg2+形成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能还污染织物。近几十年来，合成洗涤剂工业发展迅速，用各种表面活性剂作原料，克服了肥皂的缺点，可制成片剂，粉剂或洗涤液，便于用机械搅拌去污的洗涤过程。第一节概述一、洗涤原理1.污垢的来源：污垢由油脂、液体污垢和固体污垢组成，油脂、液体污垢通常指油垢，固体污垢通常指尘埃、烟灰，每种污垢与固体表面作用不同，去除机理也不同。2.污垢与织物的附着方式3.去污机理洗涤过程—可逆过程。可表示为：物品污垢+洗涤剂物品+污垢洗涤剂介质如水中被洗物品浸在介质如水中→加入洗涤剂，减低污垢与物品粘附作用→机械搅拌下，污垢脱离物品→污垢与洗涤剂结合分散在介质中→水漂洗与水一起除去→干净物品可逆过程：一方面通过上述作用，可使污垢分散在介质中;另一方面，污垢粒子又沉积在物体表面上这就是一般衣物洗涤时浸泡时间过长，达不到较好洗涤效果的原因。洗涤原理降低界面张力、润湿作用、增溶作用和乳化作用、起泡作用、抗再沉积作用a液体污垢的去除（润湿，从而增大接触角）ⅰ洗涤过程中，洗涤液润湿固体表面，洗涤液表面张力很低，即使固体表面已粘接上污垢，完全被污垢覆盖，也能被洗涤液润湿。ⅱ液体污垢从已润湿的固体表面被洗涤剂取代下来，液体污垢是通过“卷离”来实现的。液体油污铺展于固体表面上在洗涤液润湿下卷缩成油珠，最后被冲离固体表面。过程表示如下：在固体表面上，油污与固体接触角θ，油-水，固体-水和固体-油界面张力用γW-O，γW-S，γS-O，根据杨氏方程：γW-S=γS-O+γW-OCOSθ①加入洗涤剂后，由于其易吸附于固-水，水-油界面，降低了表面张力，γW-O，γW-S降低，为维持上式，COSθ负值变大，即θ角变大，当θ角接近180º时洗涤剂水溶液完全浸润固体表面，油污变成油珠离开固体表面。θ=180º时，油污可自动离开固体表面90ºθ180º时油污不能自动离开固体表面，但在水流冲击下，可完全被带走θ90º时油污不能自动离开固体表面，即使在水流冲击下，也不能完全被带走，仍有一部分油污留在固体表面，需增大洗涤剂浓度才能除去。②增溶作用和乳化作用增溶作用：当表面活性剂浓度大于CMC时，油污整团溶解于表面活性剂水溶液，这就是表面活性剂的增溶作用，是去除油污的重要因素，侧重于溶解。洗涤剂中离子型表面活性剂由于浓度往往达不到CMC，增溶作用不是除油污的主要因素，往往依靠乳化作用。非离子型表面活性剂大都靠增溶作用去除油污。乳化作用：利用表面活性剂把分散相如油污液滴比较稳定地保持在连续介质中形成乳化分散体系的作用。乳液：指一种或多种液体分散在与它不相溶的液体中形成的体系。分散的油珠一般10-7m（0.1µm）把以油珠形式存在的相称为分散相（或内相、不连续相），另一相称为分散介质（或外相、连续相）。如：O/W乳液O：分散相，不连续相W：分散介质，连续相油相油相水相表面活性剂亲水基、亲油基分别伸入油水界面的两侧，亲水基伸入水中，亲油基伸入油中，整齐定向排列，使油水界面固定，利于乳液稳定。洗涤剂通常是表面活性剂水溶液，通过表面活性剂作用，使油污形成水为连续相、油污为分散相的稳定的O/W乳液，洗涤时随水而除去油污。表面活性剂选择：HLB：3~6形成W/O乳液HLB：7~18形成O/W乳液b固体污垢的去除（润湿，降低固体污垢与固体表面粘附功）固体污垢的去除主要靠表面活性剂在固体污垢微粒和固体表面的吸附，首先使污垢和固体表面被表面活性剂润湿，降低固体污垢与固体表面粘附功Wa,从而使固体污垢脱落而去除。Wa=γD-W+γS-W－γS-DγD-W：污垢与水的表面张力（自由能）；γS-W：固体与水的表面张力（自由能）γS-D：固体与污垢的表面张力（自由能）Wa越小，污垢与固体结合越弱，越易去除。加入洗涤剂后，洗涤剂憎水基吸附在污垢和固体表面，降低了γD-W和γS-W，使Wa减小，通过机械搅拌等方法使固体污垢从固体表面脱落，洗涤剂分子在污垢周围形成吸附膜悬浮在水溶液中，形成水包油的乳液，漂洗后随水一起除去。c抗再沉积作用洗涤过程是一个可逆过程，一方面污垢洗涤下来，另一方面可再沉积，加入洗涤剂后，它吸附在固体和污垢的表面，可以形成双电层，从而形成稳定的乳液，一方面使分散下来的污垢不易聚积再沉积，另一方面又使污垢与固体之间产生静电排斥，使污垢Wa降低，而更易去除。d合成洗涤剂考虑的因素1)洗涤剂必须具备良好的润湿性能，使它与被洗涤表面充分接触2)能有效降低被清洗固体与水及污垢与水的表面张力，使污垢与固体的粘附功减小，而使污物脱落3)有一定的起泡和增溶作用，及时把除下的污物分散4)能在洁净固体表面形成保护膜，防止再沉积二、影响去污作用的因素1.表面活性剂结构2.水的硬度3.机械作用4.织物类型5.温度6.泡沫第二节洗涤剂的主要成分洗涤剂是按一定的配方配制的产品，配方的目的是提高去污力。洗涤剂配方的必要组分是表面活性剂，其辅助成分包括助剂、泡沫促进剂、配料、填料等。一、洗涤剂中表面活性剂在洗涤剂中，表面活性剂一般作为洗涤成分（占20%，去除污垢，抗再沉积作用），但在某些配方中也用作辅助原料，起乳化、润湿、增溶、保湿、润滑、杀菌、柔软、抗静电、发泡、消泡等作用。按用量和品种，用的最多的是阴离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂，两性表面活性剂很少使用。阳离子表面活性剂，由于它在纤维上的吸附大、洗涤力小，且价格昂贵，不适合用于洗涤剂，有时在洗涤剂中加入阳离子表面活性剂主要是为了使洗涤剂具有杀菌消毒能力或起柔软作用。二、洗涤助剂助剂与表面活性剂配合，能够发挥各组分互相协调，互相补偿的作用，进一步提高产品的洗净力，使其综合性能更趋完善，成本更为低廉。洗涤助剂分为无机和有机助剂两类。洗涤助剂种类很多，大部分为专用产品，其在洗涤剂中的使用频率和重要性不亚于主表面活性剂。洗涤助剂有以下的一些作用：（1）增强表面活性，增加污垢的分散、乳化、增溶，防止污垢再沉积。（2）软化硬水，防止表面活性剂水解，提高洗涤液碱性，并有碱性缓冲作用。（3）改善泡沫性能，增加物料溶解度，提高产品粘度。（4）降低皮肤的刺激性，并对纺织品起柔软、抑菌、杀菌、抗静电、整饰等作用。（5）改善产品外观，赋予产品美观的色彩和优雅的香气，从而使消费者喜爱选用，提高商品的商业价值。1.无机助剂（磷酸盐、硫酸钠、硅酸盐、碳酸盐）（1）磷酸盐：磷酸三钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钾等具有以下作用：（1）螯合作用，如螯合Mg2+、Ca2+,形成络离子如锅炉中用聚磷酸钠：Ca2++（Na3PO4）n→(Na5CaP6O18)nn+（2）去污作用，对脂肪具有乳化作用，呈碱性，利于酸性污垢的去除（3）缓冲作用合成洗涤剂中最常用也是性能最好的螯合剂是三聚磷酸钠。磷酸盐的污染及其代用品传统的合成洗衣剂都含有三聚磷酸盐(STTP)的成分，其含量在15%～30%之间。然而，“磷”是造成水体富营养化的罪魁祸首，因为磷是一种营养物质，它可以造成水中藻类的疯长。而大量藻类又会消耗水中的氧分，造成水中微生物缺氧死亡、腐败，水体失去自净功能从而破坏水质。作为有磷洗涤剂中的“磷”造成水体富营养化已被国内外环保专家所公认。含磷洗衣粉的污染问题已经引起了世界各国的普遍重视。很多国家提出了禁磷和限磷措施，并在不断地研究和开发三聚磷酸盐的替代品，取得了不少成果，其中比较有效的助剂有：有机螯合助剂，如二乙胺四醋酸(EDTA)、氮川三醋酸(NTA)、酒石酸钠、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等；高分子电解质助剂，如聚丙烯酸盐以及人造沸石等。目前普遍认为，人造沸石是比较有发展前途的洗涤助剂。（2）硫酸钠分子式为Na2SO4，是白色固体结晶或粉末。硫酸钠是合成洗涤剂的无机助剂和粉状洗涤剂的填料，在粉状洗涤剂中加入量为20%～40%。（3）硅酸钠（Na2O·nSiO2）通常称为水玻璃或泡花碱具有以下作用：(1)软化水形成沉淀，易漂洗(2)具有良好的润湿和乳化性能，抗污垢再沉积作用？结构：具有亲油、亲水结构缺点：HCl+Na2SiO3→H2SiO3生成的硅酸难以除去，因此一般用量很少硅酸钠，水玻璃的水溶液相当于由硅酸钠与硅酸组成的缓冲溶液。水玻璃在溶液中能控制pH值、贮存碱性物质，起到减少洗涤剂消耗和保护织物的作用。此外，水玻璃还具有悬浮力、乳化力和泡沫稳定作用，起到阻止污垢在被洗物上再沉积的作用，并对金属（如铁、铝、铜、锌等）具有防腐蚀作用。制造粉状洗涤剂时，加入水玻璃能使产品保持疏松，防止结块，增加颗粒的强度、流动性和均匀性。（4）碳酸盐：碳酸钠(1)软化水形成沉淀，需与其它助剂和抗再沉积剂配合使用(2)呈较强碱性，能除去一定的酸性污垢，具有皂化作用(3)一定缓冲作用2.有机助剂羧甲基纤维素钠（CMC）羧甲基纤维素钠最重要的作用是携污作用。如果在洗涤剂中加入1%～2%的CMC，则在洗涤时CMC被吸附在被洗物表面，同时也被吸附在污垢粒子的表面上，使二者都带上负电荷。在同性电的相互排斥作用下，污垢就难以重新沉积到被洗物的表面上。另一方面，CMC还具有增稠、分散、乳化、悬浮和稳定泡沫的作用。这些作用能使污垢稳定地悬浮于洗涤液中，更不容易再发生沉积。螯合剂：EDTA螯合Mg2+抗再沉积剂：羧甲基纤维素CMC高分子表面活性剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇等3其他洗涤助剂ⅰ漂白剂：含氧：过硼酸钠（分解产生活性氧）含氯：次氯酸钠ⅱ荧光增白剂，主要利用化学上的补色作用来增白，10多个品种ⅲ助溶剂，如乙醇，异丙醇，二甲基苯磺酸钠等，改善洗涤液表面张力，提高溶解度ⅳ缓释剂，如三乙醇胺，六次甲基四胺等主要提高金属制品洗涤后防锈能力ⅴ柔软剂，主要是一些两性表面活性剂其他一些功能添加剂，如防冻剂、香精、色素等。（1）漂白剂次氯酸盐和过酸盐两大类。次氯酸盐主要用次氯酸钠，分子式NaClO，为白色粉末，稳定性差，易受光、热与重金属和pH值的影响。次氯酸钠易溶于水，生成氢氧化钠和新生态氧，氧化力很强，具有刺激性。过酸盐主要是过硼酸钠和过碳酸钠，常在粉状洗涤剂生产的后配料工序加入，用量一般占粉质量的10%～30%。（2）泡沫稳定剂与泡沫调节剂高泡洗涤剂在配方中常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。烷醇酰胺又称脂肪醇酰胺，属非离子型表面活性剂。在洗涤剂的配方中，它的主要作用是增稠和稳定泡沫，兼有悬浮污垢防止其再沉积的作用。在与主要活性物间的互相配合下，其脱脂力（乳化动植物油脂及矿物油的能力）有显著的提高。较常使用的烷醇酰胺品种是月桂醇二乙醇胺以及椰子油二乙醇胺。低泡洗涤剂在配方中需加入少量泡沫调节剂，常用的有二十二烷酸皂或硅氧烷，使水液消泡或低泡。（3）酶酶是一种生物制品，无毒并能完全生物降解。酶作为洗涤剂的助剂具有专一性，洗涤剂中的复合酶能将污垢中的脂肪、蛋白质、淀粉等较难去除的成分分解为易溶于水的化合物，因而提高了洗涤剂的洗涤效果。因此，在洗涤剂中添加酶制剂可以降低表面活性剂和三聚磷酸钠的用量，使洗涤剂朝低磷或无磷的方向发展，减少对环境的污染。已商品化