第9章-硫化剂和硫化助剂

1第一节橡胶硫化第二节橡胶硫化剂第三节硫化促进剂第四节硫化活性剂第五节防焦剂第六节抗硫化返原剂第九章硫化剂和硫化助剂2第一节橡胶硫化一、橡胶二、橡胶硫化基本原理3第一节橡胶硫化一、橡胶橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”，又按加工深度不同分为“生(橡)胶和硫化橡胶”。4天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。1900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家S.V.列别捷夫(Lebedev，1874－1934)以金属钠为引发剂使1,3—丁二烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。5生(橡)胶：未经硫化的橡胶。与硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。6二、橡胶硫化基本原理1.硫化(Vulcanization)的概念生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。1839年和1843年固特异(Googyear)和汉考克(Hancock)先后分别发现，天然橡胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。7但是，后来的研究表明，硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。“硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质均可称为“硫化剂”82.正硫化与正硫化点橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征如右图所示：9正硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间。注意：由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。因此，正硫化点具体包括三种不同概念：(1)理论正硫化点:用硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最大值的时间。10(2)工艺正硫化点:在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时间可能要更短。11。3.硫化曲线与硫化过程(1)硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。下图为实际硫化曲线示例：最大扭矩MH最低扭矩ML焦烧时间t10理论正硫化时间tH工艺正硫化时间t9012研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。13硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程。在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。过硫化期：正硫化过后的硫化过程。硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常称为“硫化返原”。对任何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为“平坦硫化时间”。14为使硫化既快又安全，理论上，硫化期应适当较长，而硫化反应期越短越好，平坦硫化时间则越长越好05101520253002550转矩/N·m硫化时间/min硫化促进剂、活性剂、防焦剂以及抗硫化返原剂等硫化助剂的作用就在于调节硫化过程，使其趋于合理。理想硫化曲线15第二节橡胶硫化剂一、品类与特性二、作用机理16第二节橡胶硫化剂一、品类与特性目前商品硫化剂约有70余种，按化学结构可分为如下8类：①硫黄类②硫化给予体类③有机过氧化物类④金属氧化物类⑤醌类⑥树脂类⑦胺类⑧其它硫化剂171.硫黄类硫化剂(1)结构与品种硫黄即单质硫，有结晶形和无定形两种形态，结晶形硫有两种同素异形体，无定形硫有4种同素异形体，见下表：结晶形态结晶形无定形同素异形体名称斜方硫单斜硫液体硫粘性流溶解性固体硫不溶性固体硫符号αβλμδγ溶解性CS2溶溶溶不溶溶不溶H2O不溶不溶不溶不溶溶不溶注：α-硫95.6℃以下稳定，β-硫95.6℃以上稳定18目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有硫黄粉、沉淀硫黄、胶体硫黄、不溶性硫黄、表面处理硫黄、硫黄和其它物质的混合物6个品种：①硫黄粉粒度＜200目，纯度≥99%，砷≤0.003%，铁≤0.01%，pH≥4.4，加热减量≤0.3%，灰分≤0.3%的斜方硫。硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂，一般以硫铁矿为原料制得，近年也从石油炼制过程中通过硫化物的分解制取。硫黄粉在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶及丁苯橡胶，较难溶于有规则立体结构的丁二烯橡胶及丁睛橡胶。随温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂(如促进剂M)会增加喷硫现象。19②沉淀硫黄通过以下方法制得的斜方硫：a.用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾或多硫化钙的溶液；b.用强酸分解硫代硫酸钠；c.用硫化氢与二氧化硫反应。沉淀硫黄的粒子细，平均粒径1~5μm，在胶料中的分散性高，适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。③胶体硫黄将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为1~3μm，沉降慢、分散性好，主要用在乳胶制品中。20④不溶性硫(聚合硫)不溶性硫黄是不溶于二硫化碳的无定形硫黄，具有优异的使用性能。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，可使胶料保持较好的粘性。广泛用于轮胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中。不溶性流的制法有以下4种：a.气化法将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固化后，用二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。b.熔融法与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。c.接触法通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制取。d.辐射法通过在酸性介质中辐射含硫聚合物制取。21⑤表面处理硫黄由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质(如聚异丁烯等)而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。⑥硫黄与其它物质的化混合物通过先将硫黄粉碎至过325目以下，再与橡胶的其它配合剂混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。22(2)应用及特性①硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂。②硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为1~4质量份；在硬质橡胶中的配合量可达30~40质量份。③酸具有延迟硫黄硫化的作用，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物质。④以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中析出的“喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止未硫化胶料喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采用不溶性硫黄硫化剂是消除喷硫的主要方法。232.硫黄给予体类硫化剂(1)结构与品种硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。①秋兰姆(thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-)化合物秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为：NCSxSCNSRR'RR'x=2~424秋兰姆硫化剂的用量一般为2~5份。为了提高硫化效果，通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。②含硫吗啉衍生物包括二硫代二吗啉(DTDM)、四硫代二吗啉(TTDM)和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉(MDB)等。其中DTDM是常用品种，结构式为：可由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。ONSSNO25DTDM的用量一般为3~4质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。③多硫聚合物由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常用作具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶(即聚硫橡胶)，但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.25~2质量份。④烷基苯酚硫化物烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构至今尚不清楚。RSnRn=4.5-26(2)应用及特性①使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。②硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。273.有机过氧化物类硫化剂(1)结构与品种有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有40~50种之多。较有代表性的有机过氧化物硫化剂见后页表：28类型代表性品种重要性质用途氢过氧化物微黄色液体100~120℃分解天然橡胶硫化二烷基过氧化物微黄色液体100~200℃分解硅橡胶硫化无色结晶120~150℃分解不饱和聚酯硬化、天然橡胶、合成橡胶硫化、聚乙烯交联CH3CCH3CH3OOH叔丁基过氧化氢CH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH3二叔丁基过氧化物CCH3CH3OOCCH3CH3过氧化二异丙苯29类型代表性品种重要性质用途二酰基过氧化物白色粉末103~106℃分解不饱和聚酯硬化、橡胶硫化过氧酯浅黄色液体138~149℃