第四章-聚合物的分子量与分子量分布

2020/6/18高分子物理1第一章聚合物的分子量与分子量分布Molecularweightanditsdistributionofpolymer2020/6/18高分子物理2教学内容1聚合物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数2聚合物分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、黏度法3聚合物的分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)2020/6/18高分子物理3教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。2020/6/18高分子物理4引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）；通过分子量、分子量分布可研究聚合反应机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制文献：高聚物的分子量和分子量分布作者：施良和《化学通报》1978-032020/6/18高分子物理6样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；2020/6/18高分子物理7第一节聚合物分子量的统计意义2020/6/18高分子物理81.1聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）分子量在103-107之间；分子量不均一，具有多分散性；高聚物是由具有相同的化学组成、聚合度不等的同系物组成的混合物，所以高聚物的分子量只有统计的意义；用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布。（1）聚合物分子量的特点2020/6/18高分子物理9若有一高聚物试样，总质量为m，总物质的量为n；第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为wimmWiii321,,nnNiiinnnn321,,(2)高聚物分子量及其分布的信息iinniiwwiiN1iiW1质量：摩尔数：摩尔分数：质量分数：2020/6/18高分子物理10用间断函数表示的聚合物分子量的数量分布曲线用间断函数表示的聚合物分子量的质量分布曲线分子量间隔不断减小，则用连续函数表示NiWi2020/6/18高分子物理11高聚物分子量的数量微分分布曲线0)(wdMMw0)(ndMMn01)(dMMNiinniiwwiiN1iiW101)(dMMW间断函数连续函数高聚物分子量的质量微分分布曲线N(M)W(M)2020/6/18高分子物理12数均分子量:按分子数统计平均重均分子量:按分子重量统计平均Z均分子量:按Z量统计平均iniiniiniiinMNnMnM111定义iniiiniiniiiniiniiiWMWMnMnwMwM111211iniiiniiniiiniiniiiZMZMnMnzMzM12113111.2常用的统计平均分子量2020/6/18高分子物理13粘均分子量:粘度法测得的平均分子量α为与溶液性质有光的常数(0.5~1.0)分子量高的组分在Z均中的贡献最大nWniiiMMMMMWM时1时1111.2常用的统计平均分子量2020/6/18高分子物理14平均分子量的连续函数表示001,1xMdMxMdM000()()()nnMMdMMNMMdMnMdM000()()()wwMMdMMWMMdMwMdM200()()zwMMdMMwMMdM2020/6/18高分子物理15几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：时，时，zwnMMMMzwnMMMM11MMwMMn2020/6/18高分子物理16分布宽度指数σ2为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值σ20(σ2=0则为均一分子量)1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw2nn2n2n1.3分子量分布宽度(多分散性)2020/6/18高分子物理17称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）nwMMdwnMM缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（PE）多分散系数d2020/6/18高分子物理18第2-3节聚合物分子量的测定方法2020/6/18高分子物理19引言聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。2020/6/18高分子物理20类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下绝对热力学法冰点降低法5×103以下相对沸点升高法3×104以下相对气相渗透法3×104以下相对膜渗透法2×104～1×106绝对光学法光散射法1×104～1×107Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106Mw~Mz相对粘度法1×104～1×107M相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnM2020/6/18高分子物理212.1端基分析法①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。⑴适用对象：2020/6/18高分子物理22一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH例如尼龙6：2020/6/18高分子物理23⑵计算公式：ZnneWnenZnWMenZWM——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数⑶特点：①可证明测出的是。②对缩聚物的分子量分析应用广泛。③分子量不可太大(3万），否则误差太大。nM2020/6/18高分子物理24思考题1:苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合，反应过程中AIBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AIBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量．2020/6/18高分子物理25解:PS中含有AIBN残基的摩尔数为:3-583.210=1.28102.510因为一个AIBN分裂成两个自由基,而偶合终止后,一个PS分子也具有两个AIBN自由基为端基,所以PS的摩尔数也是-51.2810-51781251.2810ngM==gmolmol2020/6/18高分子物理262.2沸点升高、冰点下降法稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关，这些性质被称为稀溶液的依数性。利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.小分子稀溶液的依数性：2020/6/18高分子物理27C——溶液的浓度——溶剂的沸点升高常数——溶剂的冰点降低常数——溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM2020/6/18高分子物理280CbTfTCCT~由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；在各种浓度下测定或，然后以作图外推2.高分子稀溶液2020/6/18高分子物理29——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT)1()(20TknM2A2020/6/18高分子物理30注意事项：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物。②溶液浓度的单位（）。③得到的是。④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。⑥等待足够时间达到热力学平衡。溶剂gg1000nMTTbk思考题2.用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和ΔT的关系如下表：c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81ΔT3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解（1）标定时38;7861.210/.892;5.842610cTKTCXgmlMTMMKXC已知，所以：c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81ΔT/Cx10-360.9872.3980.9785.5993.90（2）测定时：0,/0cTKTCCCCM以对作图，外推到2020/6/18高分子物理330.0050.0060.0070.0080.0090.0100.0110.0126065707580859095Y=36.78+4857.8XG/c×10-3cg/ml3036.7810cGKcM435842610162293610nM2020/6/18高分子物理342.3渗透压法（Osmomitpressure）原理：溶剂),(01PT),(1PT溶剂池溶液池半透膜2020/6/18高分子物理35对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下：]1[T－2CAMRCn2A——渗透压——第二维列系数2020/6/18高分子物理36与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由斜率可求出，由截距斜率可求出CnM2ACRTAMRTCnC20)（(C2020/6/18高分子物理37该方法特点：适用分子量范围较广3×104～1×106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和2A22112~21VA1由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算时，转换为：''00000'''.ncccRTRTRTMhhccccccKmol0234相对浓度；c－原始溶液的浓度，若的单位用g/cm；c单位为g/cm；T的单位为K；gcmR=8.48410思考题3:于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求PS数均分子量；A2；x1.已知甲苯密度＝0.8623g/ml;PS密度＝1.087g/mlc/(10-3g/ml)1.552.562.933.805.387.808.86渗透压（g/cm2)0.150.280.330.470.771.361.6021()RT