第三章-染料的颜色和结构

第三章染料的颜色和结构第一节引言染料应当具备两大特性：（1）具有各类颜色（2）可以上染纤维染料的颜色和染料分子本身结构有关，也和照射在染料上光线的性质有关，光线照射在不同结构的染料分子上出现不同的颜色。一、发色团和助色团理论维特最早提出的该理论，认为有机化合物的颜色是由发色团引起的。同时，分子机构中还应当具有助色团来加强发色团的作用。有色物质有颜色的原因是其分子结构中带有一些不饱和基团。这些基团称为发色团。如：-N=N-、C=C、-N=O、-NO2、C=O等。有机物质要有颜色，发色团必须连在足够长的共轭体系上，或者有几个发色团连成共轭体系。含有发色团的分子共轭体系称为发色体。1.发色团物体要有颜色，分子中除了发色团外，往往还要有一些助色团。一些供电子基团，常含有未共用的电子对。如-NH2，-OH，-NHR等。助色团作用：加强发色团的发色作用，产生深色效应，提高吸收强度。提高染料的染色性能。如：-SO3Na可增加染料水溶性。2.助色团NNHONaO3S酸性橙Ⅱ（C.I.酸性橙7，15510）偶氮结构母体为发色体；-SO3Na、-OH为助色团。OO还原深蓝BO（C.I.还原蓝20，59800）只有发色体，不含助色团应当说基本上只是经验的总结，缺乏理论基础。不能完全解释有色物质的发色机理，有例外。有含有发色体、发色团、助色团但没有颜色的化合物；有无发色体，但有颜色的化合物（碘仿CHI3，黄色）。C(CH3)2NN(CH3)2H孔雀绿隐色体（无色）3.发色团和助色团理论的缺点二、量子理论光是电磁波，具有波动性和微粒性（波粒两象性）。光是由无数个具有不同能量的光量子组成的，光量子的能量与频率、波长之间的关系为：ν越大，λ越短，能量越大。λhchνE人们感觉到的光的颜色是不同波长的可见光照射到人眼中，刺激人的眼神经，而引起的一种生理现象。第二节吸收现象和吸收光谱曲线一、颜色和吸收光是一种电磁波，频率与波长的关系为υ=c/λ光的颜色和光的波长是相互对应的。可见光的波长范围在380~780nm。红色光的波长最长：640~770nm；紫色光的波长最短：400~440nm。太阳光(白光)：是由一个包含所有波长范围的混合光组成的光。1.光与色的物理概念白光是由各种单色光组成的。太阳光和其它光源的光都是由单色光组成的复色光。复色光可以分成单色光的现象叫做光的色散现象。图1-1白光经棱镜后分成光谱按照红、橙、黄、绿、青、蓝、紫顺序形成彩带。这样的光带称为光谱。赤橙黄绿青蓝紫，谁持彩练当空舞？-毛泽东诗词无色透明——光线全部透过物体；物体呈白色——光线全部被物体反射；物体呈黑色——照射到物体上的光线全部被吸收；物体呈灰色——各波段的光部分成比例地被物体吸收；物体呈现一定的颜色——白光中的某一段或某几段光有选择地被物体吸收。2、物体的颜色结论：物体的颜色是物体对可见光中某一波长的光选择性吸收后，反射回来的其他波长的光在我们视觉上产生的反应。当太阳光或其他白光照射在物体上，可以看到几种情况：3、补色一种色的补色可以是单色光，也可以是除去这个颜色光后白光剩余的颜色。在颜色盘（环）上能很清楚地看到光谱色的补色就是它的对角所表示的颜色。即物体的颜色实际上就是物体吸收光的补色。两种不同颜色的光混合起来成为白光，这两种光的颜色称为补色。红光紫红紫橙蓝黄绿光蓝黄光绿蓝光绿绿400nm435nm595nm480nm580nm490nm560nm500nm颜色环605nm700nm明确一个概念！！物体的颜色是物体吸收光后反射回来的补色。不是说这个物体是什么颜色就吸收什么颜色的光！呈现几种颜色的物质在可见光区的吸收曲线分别为：黄色物质在可见光区吸收曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91400500600700波长，nm吸光值红色物质在可见光区吸收曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91400500600700波长，nm吸光值蓝色物质在可见光区吸收曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91400500600700波长，nm吸光值绿色染料吸光曲线00.10.20.30.40.50.60.7400450500550600650700波长,nm吸光值CCCNCH3NSO3HHONNNNOHNHCOCH3NaO3SSO3NaOONH2SO3NaHNCHH2CCH2CH2CH2H2C(H3C)2NCN(CH3)2Cl-+棕色染料吸光曲线00.10.20.30.40.50.60.7400450500550600650700波长,nm吸光值黑色染料吸光曲线00.10.20.30.40.50.60.7400450500550600650700波长,nm吸光值白色物质吸光曲线00.10.20.30.40.50.60.7400450500550600650700波长,nm吸光值灰色染料吸光曲线00.10.20.30.40.50.60.7400450500550600650700波长，nm吸光值NNOCrONHCOCH3SO2NH2NNOOHNCOCH3SO2NH2Cr/2NNOOHNCOCH3SO2NH2--或HOHO3SNNNHCHONHOHSO3HNNCOOHCOOHOHH2NSO3HHO3SNH2NH2NH2H2NNNNNNNNN二、吸收定律0lgIDclILambert-Beer定律D：光密度；I0：入射光强度；I：透射光强度；c：溶液浓度；l：光程；ε：摩尔吸光系数ε与有色物质的结构、光的λ有关。三、吸收光谱曲线以ε和可见光的波长λ作图，得到的光谱图，称为吸收光谱。横坐标：λ(nm)；纵坐标：ε。ελmaxλ从ε-λ图中可以得到物质的结构与其吸收光谱的关系。可以代表某一物质的结构特性。每种物质的吸收光谱在同一入射光下的谱图是不变的，但是相同的谱图不能一定证实结构。吸收带：有机有色物质对光的吸收有一宽的区域，形成一个吸收峰，称为吸收谱带，简称吸收带。第一吸收带：波长最长的吸收带。ελmaxλ最大吸收波长：每一吸收带都有一个与最高摩尔吸光度ε对应的波长，称为λmax；与λmax相对应的ε为εmax。εmaxλmaxελ积分吸收强度：整个吸收带的吸收采用积分吸收强度表示。d积分吸收强度1/称为波数～～第三节吸收光谱曲线的量子概念光是电磁波，具有波动性和微粒性（波粒两象性）。光是由无数个具有不同能量的光量子组成的，光量子的能量与频率、波长之间的关系为：λhchνE对于时间的平均值，光表现为波动对于时间的瞬间值，光表现为粒子性h,普朗克常数根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。rveEEEErveEEE分子的能量状态称为分子能级。各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和：当分子处于不同状态时，所有这些能量都不是连续的，而是量子化的。分子处于不同状态时的能量，称为能级。能级之间的间隔就是它们之间的能级差。EE0E1E2v0v1v2v3v0'v1'v2'v2'v0r0r1r2r3分子能级示意图当分子的运动状态发生变化时，能级也随之发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁，电子运动状态的变化称为电子跃迁。在电子跃迁的同时，常常伴随着振动能级和转动能级的变化，因此，跃迁时总能量的变化应是三种能量变化之和。在一般情况下，分子总是处于能量最低的电子状态，即最低电子能级，称为电子基态，简称基态。同样，在这种情况下，分子的振动能级和转动能级往往也处于最低能级状态，称为零振动能级和零转动能级。电子跃迁时的能量变化也不是连续的，而是量子化的。rveΔEΔEΔEEEΔE01当分子吸收某种能量后，分子中的电子从较低能级（基态）跃迁到较高能级，而使整个分子的能量升高，处于较高能量状态。通常把分子能量增高后的电子能态称为激发态，而把能量增高的过程称为激发。基态和激发态之间的能级差称为激发能。由于一个分子具有很多不同的高能级状态，因此可以吸收不同的能量，达到不同能级的激发态。能量最低的激发态称为第一激发态，随着能量的升高可以称为第二激发态，第三激发态等。一般来说第一激发态对于染料的颜色形成最为重要。hcEE根据能量守恒定律，物质在光的作用下，只有当物质分子中电子跃迁时的总能量变化等于相应光子能量时，该物质才可能吸收该能量的光子，产生跃迁。即跃迁所需能量应与电磁波中光量子的能量相一致。上式把吸收光的波长λ与有色物质分子的激发能ΔE联系在一起，物质分子的激发能取决于物质分子结构，从而从本质上解释了物质选择性吸收可见光的原因。举例：一个黄色的物质，其达到第一激发态的能量只能是波长为350-500之间的光才能提供，那就只能吸收这部分光，而反射黄光。它无法吸收其他波长的光，而显示别的颜色。ΔEhcλ在连续光谱中，某些光量子的能量被物质吸收后，就形成该物质的吸收光谱。一般认为，可见光的波长范围在380～780nm之间，如果物质的激发能ΔE对应的吸收光的波长在与此相应的范围内，就能表现出颜色。在可见光波范围内的激化能最高相当于：2934001017.15E千焦耳/摩尔千焦耳/摩尔1547001017.15E因此，只有在154~293千焦耳/摩尔能量范围内产生激发状态的分子才是有色化合物。对于染料来说，主要是吸收波长为380nm~780nm的可见光区，因此染料的第一激发态和基态之间能量间隔应当与此对应。该能量间隔主要是由其分子中π电子运动所决定的。所以，染料分子一般都是具有大π键结构。NNOHNHCOCH3NaO3SSO3Na我们也常常看到在灯光下物体的颜色和在日光下显出的颜色有所差异。这是因为人造光源和日光的光谱成分不同，在日光灯下红色总是显得暗淡，在功率小的电灯光下，白色物体常带有黄色。可见物体的颜色除与本身结构有关外，也与照射的光源有关。重要概念：物质的颜色不仅仅是由其结构决定的，而且也受到光源的影响！！紫外线被某些物质吸收后，又将光线放射出来，却呈现特殊现象，即这部分放射出来的光线的波长比吸收的光线的波长为长。利用荧光现象的染料有荧光增白剂、荧光染料等。不少物质能吸收紫外线而放出可见光线，因而呈现闪亮的光，称荧光现象。能呈荧光现象的物质称荧光物质。当光源移去后该物质的荧光现象亦停止。对于不可见光线不能按可见光的规律产生色的感觉。能被激发出磷光的物质如钙、钡、锌的氯化物，碱土金属的硫化物等。用钙、锶、钡的硫化物与极少量放射性物质混合涂在钟表指针上，能发出磷光。另一类物质吸收紫外线后并不立即放出，即使光源移去以后还能放出一种暗绿色光，称为磷光。总之，白光被物体部分地吸收可见光谱部分是物质呈现颜色的原因。当光线通过物体时可以完全被吸收，或者被减弱到一定程度。物体吸收光线，是吸收不同波长的单色光。物体吸收光的波长和吸收程度一般用分光光度计来测量。根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)吸收定律，可用下式表示物体对某一波长的光吸收的程度：cdII0log红色物质在可见光区吸收曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91400500600700波长，nm吸光值第四节染料颜色和结构的关系染料的分子体系能都应有一个大π键结构的发色体系。该体系可以吸收可见光，并且要求εmax应在104~105之间。该体系一般由共轭双键系统和在一定位置上的供电子共轭基团，即所谓的助色团所构成。深色效应：对物质吸收光过程中，增加吸收波长的效应。浅色效应：对物质吸收光过程中，减少吸收波长的效应。浓色效应：对物质吸收光过程中，增加吸收强度的效应。淡色效应：对物质吸收光过程中，降低吸收强度的效应一、共轭双键系统n12345678λmax(nm)165217268304334364390410Δλ(nm)-5251363030262