半导体材料

1、半导体材料定义我们通常把导电性差的材料，如煤、人工晶体、琥珀、陶瓷等称为绝缘体。而把导电性比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。可以简单的把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体（semiconductormaterial），电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内与导体和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到20世纪30年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学术界认可。反映半导体内在基本性质的却是各种外界因素如光、热、磁、电等作用于半导体而引起的物理效应和现象，这些可统称为半导体材料的半导体性质。构成固态电子器件的基体材料绝大多数是半导体，正是这些半导体材料的各种半导体性质赋予各种不同类型半导体器件以不同的功能和特性。半导体的基本化学特征在于原子间存在饱和的共价键。作为共价键特征的典型是在晶格结构上表现为四面体结构,所以典型的半导体材料具有金刚石或闪锌矿(ZnS)的结构。由于地球的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物,例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu2O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。元素半导体锗（Ge）放大作用的发现开辟了半导体历史新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。中国的半导体研究和生产是从1957年首次制备出高纯度的锗开始的。采用元素半导体硅（Si）以后，不仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。以砷化镓(GaAs)为代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。2、半导体材料的发展历史半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国科学家电子学之父法拉第最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。3、与半导体材料相关的基本概念共价键结构：相邻的两个原子的一对最外层电子（即价电子）不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。自由电子的形成：在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。空穴：价电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。电子电流：在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。空穴电流：自由电子按一定的方向依次填补空穴（即空穴也产生定向移动），形成空穴电流。本征半导体的电流：电子电流+空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。载流子：运载电荷的粒子称为载流子。导体电的特点：导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。本征半导体电的特点：本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。本征激发：半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。复合：自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。动态平衡：在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。载流子的浓度与温度的关系：温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。杂质半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了P型半导体。多数载流子：P型半导体中，空穴的浓度大于自由电子的浓度，称为多数载流子，简称多子。少数载流子：P型半导体中，自由电子为少数载流子，简称少子。受主原子：杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。P型半导体的导电特性：它是靠空穴导电，掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能也就越强。N型半导体：在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置形成N型半导体。多子：N型半导体中，多子为自由电子。少子：N型半导体中，少子为空穴。施主原子：杂质原子可以提供电子，称施主原子。N型半导体的导电特性：掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。扩散运动：物质总是从浓度高的地方向浓度低的地方运动，这种由于浓度差而产生的运动称为扩散运动。空间电荷区：由于扩散运动使得PN结交界面产生一片复合区域，可以说这里没有多子，也没有少子。因为刚刚扩散过来就会立刻与异性复合，此运动不断发生着（此处请专家斟酌）。P区一侧出现负离子区，N区出现正离子区，它们基本上是固定的，称为空间电荷区。电场形成：空间电荷区形成内电场。空间电荷加宽，内电场增强，其方向由N区指向P区，阻止扩散运动的进行。漂移运动：在电场力作用下，载流子的运动称漂移运动。电位差：空间电荷区具有一定的宽度，形成电位差Uho，电流为零。耗尽层：绝大部分空间电荷区内自由电子和空穴的数目都非常少，在分析PN结时常忽略载流子的作用，而只考虑离子区的电荷，称耗尽层。PN结的特点：具有单向导电性。4、半导体材料分类半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。元素半导体：在元素周期表的ⅢA族至IVA族分布着11种具有半导性的元素，C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。无机化合物半导体：分二元系、三元系、四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,为主要的热敏电阻材料。⑦某些稀土族元素Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围方面起很大作用。有机化合物半导体：已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。非晶态与液态半导体：这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。5、半导体材料特性参数和要求半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，而且更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别。常用的半导体材料的特性参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率(载流子即半导体中参加导电的电子和空穴)、非平衡载流子寿命、位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷。位错密度可以用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。当然，对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数的。半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。因为不同的特性决定不同的用途。晶体管对材料特性的要求：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率（有较好的频率响应）。晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效。晶体管的工作温度高温限决定于禁带宽度的大小。禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高。光电器件对材料特性的要求：利用半导体的光电导（光照后增加的电导）性能的辐射探测器所适用的辐射频率范围与材料的禁带宽度有关。材料的非平衡载流子寿命越大，则探测器的灵敏度越高，而从光作用于探测器到产生响应所需的时间(即探测器的弛豫时间)也越长。因此，高的灵敏度和短的弛豫时间二者难于兼顾。对于太阳能电池来说，为了得到高的转换效率，要求材料有大的非平衡载流子寿命和适中的禁带宽度(禁带宽度于1.1至1.6电子伏之间最合适)。晶体缺陷会使半导体发光二极管、半导体激光二极管的发光效率大为降低。温差电器件对材料特性的要求：为提高温差电器件的转换效率首先要使器件两端的温差大。当低温处的温度（一般为环境温度）固定时，温差决定于高温处的温度，即温差电器件的工作温度。为了适应足够高的工作温度就要求材料的禁带宽度不能太小，其次材料要有大的温差电动势率、小的电阻率和小的热导率。6、半导体材料的实际生产及应用半导体最成功的应用莫过于利用半导体的可掺杂性制造集成电路，另外半导体还具有热敏性、光敏性、负电阻率温度、可整流等几个特性，因此半导体材料除了用于制造大规模集成电路之外，还可以用于功率器件、光电器件、压力传感器、热电制冷等用途；利用微电子的超微细加工技术，还可以制成MEMS（微机械电子系统），应用在电子、医疗领域。例如在无线电收音机及电视机中，作为讯号放大器/整流器用，发展太阳能，也用在光电池中，半导体可以用来测量温度，测温范围可以达到生产、生活、医疗卫生、科研教学等应用的70%的领域，有较高的准确度和稳定性，分辨率可达0.1℃，甚至达到0.01℃也不是不可能，线性度0.2%，测温范围-100~+300℃，是性价比极高的一种测温元件。根据帕尔贴效应，半导体在致冷器方面得到发展,叫做热电致冷器或温差致冷器。制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制