环境监测2.7非金属无机物的测定67

滇池的富营养化在滇池蓝藻水华收集区里，自动吸藻器在吸取厚达5厘米的微囊藻水华(2001年）2002年中国环境状况公报（水环境）2002年，七大水系741个重点监测断面中，29.1％的断面满足Ⅰ～Ⅲ类水质要求，30.0％的断面属Ⅳ、Ⅴ类水质，40.9％的断面属劣Ⅴ类水质。其中七大水系干流及主要一级支流的199个国控断面中，Ⅰ～Ⅲ类水质断面占46.3％，Ⅳ、Ⅴ类水质断面占26.1％，劣Ⅴ类水质断面占27.6％。各水系干流水质好于支流水质。2002年中国环境状况公报（水环境）黄河水系监测185个断面，劣Ⅴ类水体占49.7％。干流28个断面，Ⅰ～Ⅴ类水质比例分别为：3.6％、7.0％、35.6％、32.0％、7.6％，劣Ⅴ类水质占14.2％。干流水质好于支流。黄河水系总体水质较差，主要污染指标为石油类、高锰酸盐指数和生化需氧量。2002年中国环境状况公报（水环境）主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化问题突出。滇池草海为重度富营养状态，太湖和巢湖为轻度富营养状态。2002年中国环境状况公报（水环境）全国大部分城市和地区地下水水质总体较好，局部受到一定程度的点状或面状污染，部分指标超标。污染区主要分布在人口密集和工业化程度较高的城市中心区，主要超标指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、锰、氯化物、硫酸盐、氟化物和pH值等。三氮污染在全国各地区均较突出，矿化度和总硬度超标主要分布在东北、华北、西北和西南地区，铁和锰超标主要分布在东北和南方地区。与上年相比，大部分城市和地区地下水水质基本稳定或污染略有减轻，部分城市局部地段水质有恶化趋势。全国环境质量状况(2003年)２００３年，七大水系４０９个监测断面中，Ⅰ－Ⅲ类、Ⅳ－Ｖ类和劣Ｖ类水质的断面比例分别为：３７．７％、３２．０％和３０．３％，总体水质与去年基本持平。各水系干流水质好于支流，干流１１８个断面中，Ⅰ－Ⅲ类水质占５２．５％、Ⅳ－Ｖ类占３８．１％、劣Ｖ类占９．３％。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。综合污染指数分析表明，长江、珠江水质较好，海河、辽河水质较差。全国环境质量状况(2003年)全国近岸海域海水全国近岸海域共监测237个点位。一、二类海水比例占50.2%，较上年上升0.5个百分点；四类、劣四类海水比例占30.0%，较上年下降5.9个百分点。近岸海域污染有所减轻。第七节非金属无机物的测定酸度和碱度pH值溶解氧氰化物氟化物含氮化合物硫化物磷一、酸度和碱度酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等酸度碱度二、pH值pH值是溶液中氢离子活度的负对数，pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6—9范围内，饮用水pH值要求在6.5—8.5之间，某些工业用水的pH值必须保持在7.0—8.5之间，pH值和酸度、碱度既有联系又有区别。方法：测定水的pH值的方法有玻璃电极法和比色法。1、比色法基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液中显示不同的颜色，每种指示剂都有一定的变色范围。该方法不适用于有色飞浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH值，可使用pH试纸。2、玻璃电极法(电位法)以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知pH值的溶液作标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液pH。玻璃电极法测定pHpH计三、溶解氧溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。水体受到有机物质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于3—4mg／L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。溶解氧的测定方法碘量法修正的碘量法叠氮化钠修正法高锰酸钾修正法氧电极法1、碘量法在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。2、叠氮化钠修正法水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下：2NaN3+H2SO4=2NH+Na2SO4NH3+HNO2=N2O+N2+H2O应当注意，叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾·叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生有毒的叠氮酸雾。3、高锰酸钾修正法该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁高子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。修正碘量法：叠氮化钠修正法：排除NO2-干扰；高锰酸钾修正法：排除Fe2＋干扰；明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；硫酸铜－氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等悬浮物干扰。膜电极法：膜电极法具有操作简便、快速和干扰少等优点，并可实现现场监测和在线监测，应用十分广泛。台式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪膜电极法的原理：根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中的溶解氧。极谱式氧电极的结构示意图四、氰化物氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰(腈)。简单氰化物易溶于水、毒性大，络合氰化在水体中受PH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。（一）水样预处理一、易释放的氰化物二、总氰化物三、干扰及消除(二)容量漓定法(三)分光光度法一、异烟酸一吡唾啉酮分光光度法二、吡啶-巴比妥酸分光光度法五、氟化物氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病．饮用水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg／L(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患魔齿病。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。测定水中氟化物的主要方法氟离子选择电极法氟试剂分光光度法离子色谱法氟离子选择电极法原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应工作电池：指示电极：LaF3膜电极参比电极：饱和甘汞优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点．检出浓度范围：0.05mg／L～1900mg／L(以F-计)。氟试剂分光光度法试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧介质：pH4．1的乙酸盐缓冲介质显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，最大吸收波长：620nm检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L适用水体范围：地面水，地下水和工业废水六、含氮化合物氮的分类与循环水中含氮化合物测定的环境意义可以反映水体受污染的程度与进程水体的富营养化水处理的成本生物毒性各种含氮化合物测定方法-氨氮水中氨氮的来源及存在形式。氨氮的测定方法有纳氏试剂比色法（GB7479-87）、水杨酸分光光度法（GB7478-87）、蒸馏-滴定法（GB7481-87）和电极法等，测试结果均以N的mg/L计。由于水样的颜色、浑浊能影响测试结果，一般要求在测定之前采用一定的预处理手段（絮凝沉淀、蒸馏等）。纳氏试剂光度法将纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的强碱溶液）加入水样中，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，在波长410-425nm处进行比色测定。反应式：2K2HgI4＋NH3＋3KOH→NH2Hg2IO＋7KI＋2H2O该法的测定下限为0.025mg/L，测定上限为2mg/L，适用于各种水样中氨氮的测定。人们对水和废水中关注的几种形态的氮是氨氮ammonianitrogen、亚硝酸盐nitritenitrogen、硝酸盐氮nitratenitrogen、有机氮organicnitrogen和总氮totalnitrogen。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。测定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。氨氮水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水,可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，NH3）和离子氨（NH4+）形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。对地面水，常要求测定非离子氨。纳氏试剂比色法测氨原理：氨氮是指以游离态的氨或铵离子(NH4+)等形式存在的氮。在碱性条件下，氨离子与纳氏试剂生成棕黄色络合物，在425纳米比色定量。反应式如下：2K2[Hgl4]＋3KOH＋NH3→NH2Hg2IO＋7KI＋2H2O最低检出浓度为0.05mg/L。该法简便灵敏，故为地面水监测中常用方法亚硝酸盐氮nitritenitrogen亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨ammonia。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。潜伏期长短可因摄入亚硝酸盐的量和中毒原因而异。误食亚硝酸盐纯品一般在10min左右发病，大量食用蔬菜引起的亚硝酸盐中毒多在1～3小时发病。主要症状是口唇、指甲及全身皮肤出现紫绀等组织缺氧表现，并有头昏、头痛、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。重症者可出现昏迷、痉挛和惊厥，常死于呼吸衰竭。亚硝酸盐很不稳定,一般天然水中含量不会超过0.1mg/L硝酸盐氮nitratenitrogen硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮含量较低，受污染水体和—些深层地下水中含量较高。制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。凯氏氮Kjeldahl'snitrogen此类有机氮化合物主要有蛋白质protein、氨基酸aminoacid、肽peptide、胨peptone、核酸nucleicacid、尿素urea以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物，但不包括叠氮化合物，硝基化合物nitrocompound等。由于一般水中存在的有机氮化合物多为前者，故可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。七、硫化物地下水groundwater(特别是温泉水warmspringwater)及生活污水sanitarywaste常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。硫化氢毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；它还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性，因此，是水体污染的重要指标。