高分子化学与物理总结

3.单体单元：（与单体具有相同的化学组成，只是电子结构不同的原子组合。）4.结构单元：（构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。）5.重复结构单元：（主链上化学组成相同的最小原子组合，有时简称为重复单元或链节。）1.体型缩聚：多官能单体参加反应，能形成非线性的多支链产物，支化的大分子有可能进一步交联成体型结构的产物，这种凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚。2.凝胶现象：体型缩聚反应在聚合过程中一般表现为反应体系的黏度在聚合初期逐渐增大，当反应进行一定程度后，黏度突然急剧增大，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。3.凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点。17.转化率：已转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分数18.反应程度：参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值偶合终止：两个大分子自由基相互结合生成一个大分子的终止方式，称为偶合终止。歧化终止：歧化终止两个大分子自由基相互间反应，生成两个大分子的终止方式，称为歧化终止。链转移反应：链转移反应是指在聚合过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子（大多数为氢原子）而终止，而失去一个原子的分子则成为新的自由基，并能继续进行反应形成新的活性自由基链，使聚合反应继续进行。引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解总量的百分率。诱导分解：自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的链转移反应。笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应生成单体自由基之前，发生了副反应而失活这种效应称为笼蔽效应。诱导效应:有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应6.异构化聚合：阳离子聚合中由于碳正离子的不稳定，异构成更稳定的结构，发生所谓的异构化反应。若异构化反应比链增长更快，则进行异构化聚合。7.活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成所具有反应活性聚合物的聚合。8.等规度：表征聚合物的立构规整指数，即有规立聚合物量当的分率。5、构型:分子链中通过化学键相连接的原子和原子团的排列方式7、几何异构:当分子链的双键两侧的碳原子所连接的原子或者集团在空间的排列方式不同时就会形成顺势结构和反式结构，这种结构称为几何异构10、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组；11、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化；13、内聚能密度：单位体积的内聚能，内聚能是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量；17、结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数；18、结晶形态：由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态；19、取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列；20、半结晶时间：结晶过程完成了一半的时间；21、Avrami指数：反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数，等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和；（1）玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变。（2）黏流转变：高弹态向粘流态的转变称为黏流转变。（5）平衡熔点：结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡时的熔点即为平衡熔点。1、逐步聚合反应包括缩聚反应，逐步加成反应，一些环状化合物的开环聚合，Diels-Alder加成反应通过功能基逐步聚合，每步反应速率常数和活性基本相同3、逐步聚合反应从机理上可分为逐步聚合、连锁聚合两个，带有同一类型的官能团并可相互反应的单体；带有相同的官能团，其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型单体进行反应的单体；带有不同类型的官能团，他们内部官能团之间可以进行发生聚合物的单体；带有不同的官能团，但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体5、缩聚反应按热力学特征分类分为平衡缩聚、不平衡缩聚按生成聚合物的结构分类分为线型缩聚、体型缩聚按参加反应的单体分类分为均缩聚、混缩聚、共缩聚5.尼龙66的化学式为*NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO*n6.天然橡胶的分子式是*CH2CCH3CHCH2*n1.自由基聚合是连锁聚合的一种，至少链引发反应、链增长反应、链终止、由三个基元反应组成，此外有时还伴有。2.链终止反应有偶合终止和歧化终止两种形式。6聚合反应时对引发剂的选择，本体、溶液、悬浮聚合时选用油溶性引发剂，乳液聚合选用水溶性引发剂。7.单体在进行自由基过程中一般可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。17.自由基引发剂分为:(1)偶氮类引发剂(2),有机过氧化物类引发剂(3).氧化还原体系.三类18.自由基聚合的实施方法主要有(1)本体聚合,(2)溶液聚合,(3)悬浮聚合,(4)乳液聚合,四种.19.自由基反应特征(1)慢引发(2),快增长(3),速终止.2.能进行阴离子聚合的单体可分为哪四类：带吸电子基团的烯类单体、带有共轭取代基的烯类单体、部分环氧化合物及环硫化合物、羰基化合物。5阴离子聚合的两个特征：1、活性聚合；2、高分子的分子量分布非常窄。6.阴离子聚合的动力学特点：快引发，慢增长，无终止。7.阴离子聚合催化剂分为哪两种：阴离子型、路易斯酸型球晶在正交偏光显微镜下出现的图象叫(黑十字消光图像)。由于结晶条件不同，高分子在结晶过程中可以形成形态相差极大的晶体，主要包括（单晶）(球晶)(纤维晶)(串晶)(树枝状晶)(伸直链晶体)等高分子结构可以分为（链结构）和（聚集态结构）。链结构分为（远程结构）和（近程结构）。根据两种单体单元在共聚物分子链上的排列方式，可将共聚物分为（无规共聚）（交替共聚）（嵌段共聚）（接枝共聚）。高分子链构型包括（几何异构）和（旋光异构）。（2）高分子运动的特点运动单元多重性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性。（3）分子运动的运动单元包括分子链整体运动、链段运动、链节、侧基和支链、晶区内的分子运动。（四、计算题3.用Carothers法计算下列聚合物反应的凝胶点。已知：邻苯二甲酸酐+甘油+乙二醇摩尔比为3.00:1.95:0.002解：凝胶点计算公式：Pc=2/f则代入有：f=[2×(1.95×3+0.002×2)]/(3+1.95+0.002)=2.364Pc=0.8461.求下列混合物的数均分子量，重均分子量和分子量分布系数。组分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1*104组分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1*105组分3:质量分数=0.1，相对分子质量=1*106MN=（0.5+0.4+0.1）/(0.5/1*104)+(0.4/1*105)+(0.1/1*106)=18484.3MW=(0.5*104)+(0.4*105)+(0.1*106)/(0.5+0.4+0.1)=145000D=Mw/Mn=145000/18484.3=7.8Mw=M1W1+M2W2+M3W3W1+W2+W3Mn=W1+W2+W3W1+M1+W2M2W3M3D=MwMn=7.84五、简答题1.简述自由基聚合反应的特征？答：特征：（1）慢引发、快增长、速终止。（2）．整个反应过程中，反应体系仅有单体和高分子组成，没有中间产物存在，单体浓度逐步减少，高分子逐步浓度增加，延长时间主要提高单体转化率，对分子量和聚合度影响很小。(3).少量的阻聚剂（0.01%-0.1%）足以使自由基聚合终止。2.自由基引发剂的种类有哪些？每一类引发剂请举一个例子并写出它的化学式。答：偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈有机过氧化物类引发剂：过氧化二苯甲酰4.什么是自动加速现象？自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。5.自动加速现象产生的原因是什么？产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。10.分别列举四种自由基聚合方法的合成实例并说明选择该方法的原因。答：本体聚合PMMA这种方法合成PMMA可以得到杂质少、纯度高、透明性好的成品溶液聚合PVAc这种方法可以易于控制分子量，得到分子量较窄的颗粒或粉状反应发生与均相或非均相体系，易于控制悬浮聚合PVC这种方法可以得到较高分子量的物质，同时操作简单安全，成本低，适于大批量应用的高分子有机物的合成乳液聚合氯丁橡胶这种方法可以在水中引发反应进行，而反应则在胶束中进行，可以高速进行，提高反应速率，工业可以连续生产，得到乳液或固体直接使用2.比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的如下关系。转化率和时间的关系②高分子的分子量和时间的关系。答：逐步聚合单体很快可以转化为二聚体，三聚体等低聚物。自由基聚合单体转化率随时间呈S型。阴离子聚合的转化率与时间有如下关系：ln[1/(1-C%)]=kt.逐步聚合分子量随时间的增长而增长。自由基聚合分子量再很短时间内就可以变得很大，延长时间对分子量贡献很小。阴离子聚合，聚合物分子量随时间的增加而增加，二者有如下关系：ln[1/(1-aMn)]=k1t5.阳离子聚合引发体系？分大类：⑴强质子酸⑵路易斯酸6.阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止H3CCCH3NCNNCCH3CH3CNCOOOO24.比较阴离子聚合跟自由基聚合的差异：聚合反应自由基聚合阴离子聚合聚合单体弱吸电子基的烯类单体，共轭单体吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电件的单体引发剂(催化剂)过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系碱金属，有机金属化合物，碳阴离子生成物，亲核试剂活性中心自由基C·碳阴离子C-阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物的试剂：对苯二酚，DPPH供给质子的试剂：水，醇，酸等活泼氢物质及CO2，氧等聚合机理双基终止，特征为慢引发、快增长、有终止。不能双基终止。较难发生链终止，需加入其他试剂使之终止。一般为快引发、慢增长、无终止。聚合温度一般50—80℃0℃以下或室温25、对于二元共聚物，根据大分子微结构可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物1分子结构可以分为那些结构层次？各结构层次包括那些内容？它们对高分子的性能会产生什么影响？答：高分子的结构层次近程结构对高分子的基本性能具有决定性的影响，高分子的近程结构一旦确定，其基本物性也就随之确定。远程结构又称为二级结构，主要涉及分子链的大小以及它们在空间的几何形态。33、比较链柔性大小并说明理由1、PPPVCPAN因为—CN极性—CI甲基2、PEPPPS因为取代基苯基的体积甲基氢36、如何改善结晶高分子的透明性？答：（1）减小高分子结晶度（2）晶区密度和非晶区密度尽可能接近（3）减小晶区尺寸37、结晶度对高分子性能的影响可从什么方面讨论？答：力学性能、光学性能、热性能5从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异：高密度聚乙烯与低密度聚乙烯；无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯；聚丙烯腈与碳纤维；答：（1）高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线形大分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材；低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜。（2）无规立构聚丙烯立构规整性差，不结晶，无强度；全同立构聚丙烯结构规整，易结晶，熔点高，材料有一定强度。（3）聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元以头-尾方式相连，由于-CN基极性较大，分子链刚性较强，不易结晶，聚丙烯腈纤维的强度也不高；碳纤维是聚丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子，具有优异的耐热性，高强度和高模量。15聚合物结晶的充分必要条件是什么？将下列三组聚合物按结晶难易程度排列成序：PE，PP，PVC，PS（无规）；聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，