原子吸收的原理

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，根据物质基态原子蒸汽对特征辐射吸收的作用来进行金属元素分析。它能够灵敏可靠地测定微量或痕量元素。原子吸收分光光度计一般由四大部分组成，即光源(单色锐线辐射源)、试样原子化器、单色仪和数据处理系统(包括光电转换器及相应的检测装置)。原子化器主要有两大类，即火焰原子化器和电热原子化器。火焰有多种火焰，目前普遍应用的是空气-乙炔火焰。电热原子化器普遍应用的是石墨炉原子化器，因而原子吸收分光光度计，就有火焰原子吸收分光光度计和带石墨炉的原子吸收分光光度计。前者原子化的温度在2100℃~2400℃之间，后者在2900℃~3000℃之间。火焰原子吸收分光光度计，利用空气-乙炔测定的元素可达30多种，若使用氧化亚氮-乙炔火焰，测定的元素可达70多种。但氧化亚氮-乙炔火焰安全性较差，应用不普遍。空气-乙炔火焰原子吸收分光光度法，一般可检测到PPm级(10)，精密度1%左右。国产的火焰原子吸收分光光度计，都可配备各种型号的氢化物发生器(属电加热原子化器)，利用氢化物发生器，可测定砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)、碲(Te)等元素。一般灵敏度在ng/ml级(10)，相对标准偏差2%左右。汞(Hg)可用冷原子吸收法测定。石墨炉原子吸收分光光度计，可以测定近50种元素。石墨炉法，进样量少，灵敏度高，有的元素也可以分析到pg/mL级。元素在热解石墨炉中被加热原子化，成为基态原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比。其定量关系可用郎伯-比耳定律，A=-lgI/Io=-lgT=KCL，式中I为透射光强度;I0为发射光强度;T为透射比;L为光通过原子化器光程(长度)，每台仪器的L值是固定的;C是被测样品浓度;所以A=KC。利用待测元素的共振辐射，通过其原子蒸汽，测定其吸光度的装置称为原子吸收分光光度计。它有单光束，双光束，双波道，多波道等结构形式。其基本结构包括光源，原子化器，光学系统和检测系统。它主要用于痕量元素杂质的分析，具有灵敏度高及选择性好两大主要优点。广泛应用于各种气体，金属有机化合物，金属醇盐中微量元素的分析。但是测定每种元素均需要相应的空心阴极灯，这对检测工作带来不便。火焰原子化法的优点是:火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。缺点是:原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析固体样品;石墨炉原子化器的优点是:原子化效率高，在可调的高温下试样利用率达100%，灵敏度高，试样用量少，适用于难熔元素的测定。缺点是:试样组成不均匀性的影响较大，测定精密度较低，共存化合物的干扰比火焰原子化法大，干扰背景比较严重，一般都需要校正背景。应用原子吸收光谱分析现已广泛用于各个分析领域，主要有四个方面:理论研究;元素分析;有机物分析;金属化学形态分析1.理论研究中的应用:原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段，对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原子化器所测定的一些有元素离开机体的活化能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。2.元素分析中的应用:原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰少、分析方法简单快速，现巳广泛地应用于工业、农业、生化、地质、冶金、食品、环保等各个领域，目前原子吸收巳成为金属元素分析的强有力工具之一，而且在许多领域巳作为标准分析方法。原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的重要地位，它不仅取代了许多一般的湿法化学分析，而且还与X-射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地位。目前原子吸收法巳用来测定地质样品中70多种元素，并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越来越广泛。食品和饮料中的20多种元素巳有满意的原子吸收分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现巳采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近些年来越来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析巳成为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。3.有机物分析中的应用:利用间接法可以测定多种有机物。8-羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、醛类(Ag)、酯类(Fe)、酚类(Fe)、联乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎宁(Zn)、有机酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、环氧化物水解酶(PbO、含卤素的有机化合物(Ag)等多种有机物，均通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。4.金属化学形态分析中的应用:通过气相色谱和液体色谱分离然后以原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同有机化合物。例如汽油中5种烷基铅，大气中的5种烷基铅、烷基硒、烷基胂、烷基锡，水体中的烷基胂、烷基铅、烷基揭、烷基汞、有机铬，生物中的烷基铅、烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类型的光谱原子吸收联用方式加以鉴别和测定。1802年乌拉斯登(W.H.Wollaston)发现太阳连续光谱中存在许多暗线。1814年夫劳霍弗(J.Fraunhofer)再次观察到这些暗线，但无法解释，将这些暗线称为夫劳霍弗暗线。1820年布鲁斯特(D.Brewster)第一个解释了这些暗线是由太阳外围大气圈对太阳光吸收而产生。1860年克希霍夫(G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)根据钠(Na)发射线和夫劳霍弗暗线的光谱中的位置相同这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线D线，是太阳外围大气圈中的Na原子对太阳光谱在Na辐射吸收的结果;并进一步阐明了吸收与发射的关系--气态的原子能发射某些特征谱线，也能吸收同样波长的这些谱线。这是历史上用原子吸收光谱进行定性分析的第一例证。很长一段时间，原子吸收主要局限于天体物理方面的研究，在分析化学中的应用未能引起重视，其主要原因是未找到可产生锐线光谱的光源。1916年帕邢(Paschen)首先研制成功空心阴极灯，可作为原子吸收分析用光源。直至20世纪30年代，由于汞的广泛应用，对大气中微量汞的测定曾利用原子吸收光谱原理设计了测汞仪，这是原子吸收在分析中的最早应用。1954年澳大利亚墨尔本物理研究所在展览会上展出世界上第一台原子吸收分光光度计。空心阴极灯的使用，使原子吸收分光光度计商品仪器得到了发展。1955年澳大利亚联邦科学与工业研究所物理学家沃尔什(A.Walsh)首先提出原子吸收光谱作为一般分析方法用于分析各元素的可能性，并探讨了原子浓度与吸光度值之间的关系及实验中的有关问题。然后在光谱化学学报上发表了著名论文《原子吸收光谱在分析上的应用》。从此一些国家的科学家竞相开展这方面的研究，并取得了巨大的进展。随着科学技术的发展，原子能、半导体、无线电电子学、宇宙航行等尖端科学对材料纯度要求越来越高，如原子能材料铀、钍、铍、锆等，要求杂质小于10~10g，半导体材料锗、硒中杂质要求低于10~10g，热核反应结构材料中杂质需低于10g，上述材料的纯度要求用传统分析手段是达不到的，而原子吸收分析能较好地满足超纯分析的要求。1959年前苏联学者里沃夫(В.B.ПьBOB)设计出石墨炉原子化器，1960年提出了电热原子化法(即非火焰原子吸收法)，使原子吸收分析的灵敏度有了极大提高。1965年威尼斯(J.B.Willis)将氧化亚氮-乙炔火焰用于原子吸收法中，使可测定元素数目增至70个。1967年马斯曼(H.Massmann)对里沃夫石墨炉进行改进，设计出电热石墨炉原子化器(即高温石墨炉)。20世纪60年代后期发展了间接原子吸收分光光度法，使过去难以用直接法测定的元素和有机化合物的测定有了可能。1971年美国瓦里安(Varian)公司生产出世界上第一台纵向加热石墨炉，并首先发展Zeemen背景校正技术。1981年原子吸收分析仪实现操作自动化。1984年第一台连续氢化物发生器问世。1990年推出世界上最先进的MarkV1焰燃烧头。1995年在线火焰自动进样器(SIPS8)研制成功并投入使用。1998年第一台快速分析火焰原子吸收220FS诞生。2002年世界上第一套火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪生产并投放市场。现在，原子吸收分光光度计采用最新的电子技术，使仪器显示数字化、进样自动化，计算机数据处理系统使整个分析实现自动化。我国在1963年开始对原子吸收分光光度法有一般性介绍。1965年复旦大学电光源实验室和冶金工业部有色金属研究所分别研制成功空心阴极灯光源。1970年北京科学仪器厂试制成WFD-Y1型单光束火焰原子吸收分光光度计。现在我国已有多家企业生产多种型号、性能较先进的原子吸收分光光度计。原子吸收分光光度法应用也有一定的局限性，即每种待测元素都要有一个能发射特定波长谱线的光源。原子吸收分析中，首先要使待测元素呈原子状态，而原子化往往是将溶液喷雾到火焰中去实现，这就存在理化方面的干扰，使对难溶元素的测定灵敏度还不够理想，因此实际效果理想的元素仅30余个;由于仪器使用中，需用乙炔、氢气、氩气、氧化亚氮(俗称笑气)等，操作中必须注意安全。