质谱基础知识课件

质谱分析法基础知识哈尔滨工业大学市政环境工程学院陈忠林质谱基本原理质谱分析法是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。获得离子碎片：黑箱与弹弓推测分子结构：碎片重组——考古质谱基本原理质谱分析能做什么？定性：化合物结构鉴定。质谱的4S特性：SensitivitySpeedSpecificityStoichiometry质谱仪结构组成框图进样系统离子源质量分析器检测器真空系统供电系统数据处理系统质谱仪结构组成原理图质谱图(massspectrum)..\extract\msf_hw_massspec.avi质荷比：离子质量与所带电荷的比值(m/z)。质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得到质谱图。分子离子：样品分子失去一个电子后形成的质量与分子量相等的离子，M+。碎片离子：由样品分子或分子离子发生化学键断裂后形成的各种离子。质谱常用术语分子离子(molecularion)Parention碎片离子(fragmentationion)Daughterion母离子：可进一步电离产生更小碎片的离子，与子离子对应。子离子：由母离子裂解而来的小碎片离子。同位素离子：由样品中元素的同位素产生的离子。如12C/13C=1.11质谱常用术语同位素离子(isotopeion)M+1离子：分子离子在电离室内捕获一个氢形成的离子或同位素分子离子。重排离子：分子离子裂解为碎片离子时，某些碎片不仅仅通过键的简单断裂，而是经过原子或基团重排后形成的离子。基峰：谱图中表现为最高丰度离子的峰。相对丰度：相对浓度。某个碎片离子数量相对基峰的离子丰度。质谱常用术语相对丰度(relativeabundance)分子离子峰确定分子量掌握分子离子峰稳定性规律：芳香环共轭链烯脂环化合物直链烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。用N规则判断：由C、H、O组成的有机化合物，分子离子的质量一定是偶数；由C、H、O、N组成的有机化合物，含奇数个N，分子离子的质量是奇数，含偶数个N，分子离子的质量是偶数。看分子离子峰与临近峰质量差应合理。分子离子峰的左面不可能出现比分子离子峰质量小3-14个质量单位的峰。利用M+1峰的信息。某些化合物如醚、酯、胺、酰胺等的分子离子不稳定，但M+1（捕获•H）峰却很大。分子离子峰确定分子量利用M-1峰的信息。有些化合物特别是醛类没有分子离子峰，但M-1(失去•H)峰却较大。降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化情况。逐渐降低电子流的能量，减少分子离子的裂解。分子离子峰确定分子量作用：将样品引入离子源方式1：直接进样（气体、液体、固体）方式2：利用GC进样质谱仪结构组成进样系统质谱仪结构组成进样系统（Sample-Inlets）作用：用某种电离方式将待测样品分子（或原子）电离成离子（正离子、负离子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、多电荷离子），并将离子加速、聚焦成为离子束，送进质量分析器。质谱仪结构组成离子源质谱仪结构组成离子源(ionsource)电子轰击（EI）化学电离（CI）场致电离与场解析（FI、FD）电喷雾电离（ESI）大气压化学电离（APCI）快原子轰击（FAB）其它很多种离子源电离方式离子源结构与离子轨道离子源电子轰击电离方式离子源化学电离方式离子源化学电离方式离子源大气压电喷雾电离方式离子源大气压电喷雾电离方式离子源大气压电喷雾电离过程离子源大气压化学电离方式离子源大气压化学电离过程碎片离子形成的机理：（1）游离基引发的断裂（α断裂）；（2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）；（3）σ断裂；（4）环烯的断裂（逆狄尔斯-阿德尔反应，Retro-Diels-Alder,RDA）；（5）：同位素离子；（6）重排离子－Mclafferty重排或简称麦氏重排。有机化合物碎片离子形成规律游离基引发的断裂（α断裂）含饱和杂原子：R1-CH2-CH2-Y+.-R2→R1-CH2.＋CH2＝Y+-R2CH3-CH2-O+.H→CH3.+CH=O+H(m/z31)含不饱和杂原子:CH3-C=O+.-CH3→CH3.++O≡C-CH3(m/z43)烯烃（烯丙断裂）：R-CH2-CH2.+－CH2→R+CH2=CH－CH2(m/z41)游离基引发的断裂（α断裂）烷基苯（苄基断裂）Φ+.－CH2－R→R.＋Φ+＝CH2断裂后形成很强的苄基离子（m/z91）游离基引发的断裂（α断裂）正电荷引发的断裂（i断裂）由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。R－Y+.－R’→R++.Y－R’C2H5-O+.-C2H5→C2H5++.OC2H5C2H5-O+.-C2H5→CH3.+CH2=O+C2H5σ断裂化合物中有σ键（烃类化合物），会发生σ键断裂，所需能量大。断裂形成的产物越稳定，断裂越容易进行。正碳离子的稳定性顺序为叔仲伯。碳氢化合物最容易在分支处发生断裂。环烯的断裂（RDA）有机合成中Diels-Alder反应：丁二烯和乙烯的加成反应。环烯的断裂（RDA）分子断裂反应中正好与上述反应相反，所以称为逆狄尔斯－阿德尔反应。同位素离子12C、13C二者丰度之比为100：1.1。同一个化合物的分子离子会有质量数为M和M+1两种离子。35Cl、37Cl二者丰度之比为100：32.5。含一个氯的有机物分子离子峰会有M和M+2两种，且强度比约为3：1。如果分子中有两个氯，则会有M、M+2、M+4三种分子离子峰，强度比值为9：6：1。Mclafferty重排有些离子不是简单的断裂产生的，而是经过原子或基团的重排，这种离子叫做重排离子。当化合物分子中含有C=Q（Q为O,N,S,C）基团，且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此γ氢原子可以转移到Q原子上去，同时β键断裂。叫做Mclafferty重排，简称麦氏重排。Mclafferty重排凡是具有γ氢原子的醛、酮、酯、酸、烷基苯及长链烯等，都可以发生麦氏重排。QCXYZHQCXYZHQHCXYZ-eQHCXZY+常见有机物电离举例烃类正烷烃的断裂方式主要是简单的σ键断裂，其质谱具有相差14个质量单位的CnH2n+1离子系列。有支链的烷烃，分支处易断裂，形成的离子稳定，丰度大，可用于判断支链位置。烯烃容易发生烯丙断裂。芳烃最容易发生苄基断裂。常见有机物电离举例癸烷常见有机物电离举例十二烷(mainlib)Dodecane10203040506070809010011012013014015016017018005010014272941435357718599113127141170常见有机物电离举例6-环己基十一烷常见有机物电离举例醇、酚醇类含有杂原子，易发生α断裂，形成m/z=31的离子和M-1离子。醇类也易发生失水反应生成M-18离子。酚类具有较强的分子离子，具有苯环的特征，还会生成M-28离子。常见有机物电离举例醇、酚(mainlib)Ethanol1013161922252831343740434649525558050100131517192526272829303133424344454647OH常见有机物电离举例醇、酚(mainlib)1-Propanol101418222630343842465054586266700501001315182426272829303132394243455355575961OH常见有机物电离举例醇、酚(mainlib)Phenol1020304050607080901001100501001215192739475055636674799194OH常见有机物电离举例醛、酮由于羰基的存在，醛和酮的离子化能量较低。分子离子具有一定丰度。醛、酮的质谱特征在于α断裂和麦氏重排所产生的离子。常见有机物电离举例醛、酮(mainlib)Propanal101418222630343842465054586266700501001215172526272829303739415357585960O常见有机物电离举例醛、酮(mainlib)Butanal10152025303540455055606570758005010012151820242627282931383940414243444548505355575860687071727375O常见有机物电离举例醛、酮(mainlib)Acetone1014182226303438424650545862667005010012141516182427293139414243445255575859O常见有机物电离举例醛、酮(mainlib)2-Butanone101520253035404550556065707580050100152627293942434457717273O常见有机物电离举例甲基异丁基酮常见有机物电离举例酸、酯酸和酯的分子离子峰都有一定丰度。酸和酯的特征断裂是α断裂和麦氏重排。α断裂使酸容易产生＋O≡C－OH(m/z=45)α断裂使酯容易产生R－C≡O＋(m/z=43、57、71等)麦氏重排使甲酯产生m/z=74，乙酯产生m/z=88。常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)Aceticacid05101520253035404550556065700501002141516182426293141424344454655576061OOH常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)Propanoicacid102030405060708090050100151719252627282930313638424445465355575872737475OHO常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)Aceticacid,methylester10152025303540455055606570758005010012141516182629313341424344555759737475OO常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)EthylAcetate102030405060708090100050100151827293139434445475561627073878890OO常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)Methylpropionate102030405060708090100050100151626272931334245555759608788OO常见有机物电离举例酸、酯(mainlib)Propanoicacid,ethylester1020304050607080901001100501001519272931394557758487102OO常见有机物电离举例胺脂肪胺最容易发生α断裂。伯胺有很强的CH2=N+H2(m/z=30)和CH3CH=N+H2(m/z=44)，仲胺和叔胺除α断裂外，碎片离子还可能进一步发生电荷引发的重排。芳胺的分子离子峰很强，断裂特征类似苯酚。常见有机物电离举例胺(mainlib)Methylamine1012141618202224262830323436384005010013141516171826272829303132HHHNHH常见有机物电离举例胺(mainlib)Dimethylamine101316192225283134374043464952555805010013152728304042444546NH常见有机物电离举例胺(mainlib)Trimethylamine101418222630343842465054586266700501001315272830313841424345515457585960N常见有机物电离举例胺(mainlib)Ethylamine1013161922252831343740434649525558050100151618