质谱解析

第二十章质谱分析一、解析程序二、质谱图及解析例三、未知物结构分析第四节质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination一、解析程序1、对分子离子峰进行解析(1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。(2)看M＋是偶数还是奇数，含氮N原子时由N数规律推断N原子的个数。(3)看有无M+1峰、M+2峰，如有计算M++1/M+、M++2/M+比值，看有无同位素存在，并可以根据分子离子峰的质荷比m/e查贝农表，推断可能的分子式。(5)根据分子式计算不饱和度。m/z152943578599113142712、对碎片离子峰的解析(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e及其强度；(2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型；(3)、找出亚稳离子峰，利用m*＝(m2)2/m1来确定m2，m1的关系，推断其开裂过程；(4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。3、列出部分基团结构单元；4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，认定可能的结构。(一)直链烷烃1615m/zmethaneM=16二、质谱图及解析例m/z15294357859911314271(1)直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低，并且随着碳链的增长，M+的强度逐渐降低。分子离子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)(2)烷烃裂解有一系列质量数相差14（CH2）的峰，其强度随碳数增加而减弱（可以连成一条圆滑的曲线）。有m/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)，甲基最不易失去。正癸烷(3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性：(4)另有一系列碎片离子,其m/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰。一般不会另加分析。C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+（m/z=43）→C3H5+（m/z=41）+H2……CH3CH2CH3CH3CH3CHCH3CCH3CH3++++带支链的正碳离子比直链的要稳定。m/e：152943571008090100605030204070020406080100120140160180200%OFBASEPEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW226m/z15294357859911314271正癸烷正十六碳烷(二).支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH38516914157其M强度比直链烷烃的还要弱，几乎接近0％，支链在分支处裂解形成的峰的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。当有支链时，m/e＝29，43，57，71，85…….这一系列相差14个质量单位仍然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。(三)、芳烃的质谱图苯分子和芳烃是很稳定的，所以它们的分子离子峰很强，苯的分子离子峰很强占总离子流的43％。苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰：C3H3+：m/e＝39；C4H2+：m/e＝50；C4H3+：m/e＝51；C6H5+：m/e＝77，苯的衍生物质谱图特征：都出现m/e＝74～77的碎片离子。烷基苯：烷基苯分子离子峰比脂肪烃强，但它随取代基链长的增加而减弱，烷基苯的最大特征是β开裂，极少量的α开裂。烷基苯还有氢原子的麦氏重排，如正丁基苯：发生β开裂，同时发生氢原子得重排，产生m/e＝92的离子。CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH3R2CR1R3OH-R3R2CR1OHm/z:31,59,73,(四）、醇的质谱图alcohols其分子离子峰易发生β开裂，且容易失去一个H2O分子或甲基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。1、β开裂，生成稳定的釒氧离子，得到的是M-1(H)、M-15(CH3)M－29(C2H5)、M-43(C3H7)峰……。基团越大在此处发生α开裂的可能性越大。例如：β―断裂:丢失最大烃基原则丢失最大烃基的可能性最大.H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55[M-(H2O+CH3)]73(M-CH3)88(M)M-170(M-H2O)＋2、羟基的Cα－Cβ健容易断裂，形成极强的m/e=31峰(伯醇)、m/e=45峰(仲醇)或m/e=59峰(叔醇)，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/e＝31、45、59峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。伯醇CHRHOHH2COHRm/e=31..+CHRCH3OHHCOHRm/e=45CH3.+.仲醇叔醇CRCH3OHCOHRm/e=59CCH3CH3H3.+.3、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生1，4脱水形成M－18峰，又可以脱去一个甲基（－CH3),形成M－18－15＝M－33的峰。不要将M－18峰误认为是分子离子峰。脱水过程如下：RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(CH2)n(CH2)n(CH2)n(CH2)norm/e=M-184、链状伯醇可能发生麦氏重排（1，4失水），同时脱水和脱去烯烃，形成M－46的峰。仲醇及叔醇一般不发生此类裂解。若β－碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成M－60的峰。RHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM-(Alkene+H2O)M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHRM-601008090100605030204070%OFBASEPEAKCH2OHM-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-H2OM-11-PenTanolMW88CH3(CH2)3CH2OH31406080100120140103050709011013015002087704255m/e＝31H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55[M-(H2O+CH3)]73(M-CH3)88(M)M-170(M-H2O)＋100809010060503020407020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150M-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-CH3M-H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanolMW8805973425570OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β—开裂,有时也可以发生α—开裂。(五)、醚的质谱图ethers乙基异丁基醚CH3CH2CHCH3CH2CH32957452973738715O8715β—开裂CH3CH2CHCH3CH2CH32957452973738715O8715+CH2CH2OCHCH3HCH2CH2HOCHCH3+m/e=45m/e=87+CH2CH2OCHCH2CH3HHOCHCH2CH3+m/e=59CH2CH2m/e=73乙基异丁基醚β—开裂产生的碎片离子还可以发生重排：1008090100605030204070020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthylsec-butyletherMW10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH34529738710259(六)、醛、酮的质谱图aldehydesandketones(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的强。(2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子。COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58（3）醛、酮也能发生α－裂解，如醛类的α－裂解，正电荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基的一侧：RCHOabROC+.+HbaHCO++R.或HCO++R.m/e＝29m/e＝M－29m/e＝M－1故：脂肪醛的M－1峰强度一般与M峰近似，而m/e＝29往往很强。芳香醛则易产生R＋离子（M－29）,因苯环共轭致稳的缘故。酮类发生类似裂解，脱去的中性碎片是较大的烃基。芳香酮发生α－裂解，最终导致产生苯基离子，如CCH3O++CH3COm/e＝77m/e＝105基峰CO+m/e＝77+CO+abab.例、4－辛酮的质谱开裂以及质谱图435758718586100128(M+)CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH343718557CCH2CH2CH2CH2CH2CHHCH3HO]+CCH2CH2CH2CH2HOH]+m/e=86m/e=128CH3CHCH2CH2CH2CCH2CH2CH2CHCH3HO]+HCH3CHCH2CH2CH2CCH2CH3OH]+m/e=58m/e=100CH3COROabbCH3CO+OR...+++++m/e=43CH3+COm/e=15m/e=M-15+CH3m/e=15COROCOORCH3a此类化合物易发生α－裂解,正电荷可留在氧原子上，也可以留在烷烃上，另外也可发生麦氏重排开裂,少量的β—开裂。(七)、酸、酯的质谱图CH3COROOR+CH3CH3O..++m/e=M-59m/e=M-43CH3COOR+CH3COOROCh3(CH2)4CO(small)99CH3(CH2)471CH3(CH)357CH3(CH2)243CH3CH229CH3CH2CH2CH2CH2COH45CO2H59(small)CH2CO2H73(CH2)2CO2H87(CH2)3CO2H己酸MW=116CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2OHCH2HH2CCOOHH2CCH2HCH2CH2H3CCOOHH