X射线衍射在材料分析中的应用

X射线衍射在材料分析中的应用一、X射线的背景及衍射原理1895年,伦琴首次发现X射线,随后由布拉格父子发现X射线本质是波长很短的电磁波。X射线衍射技术是利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。由于X射线衍射分析方法具有用量少、对样品的非破坏性、大面积的平均性、对结构和缺陷的灵敏性等特性，使得X射线衍射分析方法的应用范围不断拓展，广泛应用于物理学、化学、分子物理学、医学、药学、金属学、材料学、高分子科学、工程技术学、地质学、矿物学等学科领域。本文仅讨论X射线衍射在材料分析中的一些应用。材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征信息)的检测实现的。采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同特征关系)形成了各种不同的材料分析方法。二、X射线衍射方法在各种衍射实验方法中,基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。1.单晶衍射法单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。2.多晶衍射法多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。三、理论依据1.物相分析⑴X射线物相分析原理:任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数(包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等)。当x射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I／Il值。其中d与晶胞形状及大小有关，I／I1与质点的种类及位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映。不同物相混在一起时,它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起,因此,可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。⑵物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素,因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用，物相分析有定性分析和定量分析两种。①物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成,采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时,衍射线条谱多,谱线可能发生重叠,就需要根据强度分解组合衍射图谱来确定。判断一个物相是否存在有三个条件。第一，标准卡片中出现的峰的位置,样品谱中必须有相应的峰与之对应,即使3条强线对应得都非常好,但如果有另一条较强线位置没有明显出现衍射峰,也不能确定存在该相。第二,标准卡片的峰高强度比(即非最强衍射峰与最强衍射峰的峰高强度比)与样品峰的峰高强度比要大致相同,但一般情况下,对于金属块状样品,由于择优取向的存在,导致峰高强度比不一致,因此,峰高强度比仅可作参考。第三,检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。②物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。2.介绍物相定量分析的计算方法⑴K值法,将刚玉(Al2O3)作为普适内标物。PDF卡片上附加有的RIR值,即是K值，是按样品质量与Al2O3(刚玉)按1∶1的质量分数混合后测量的样品最强峰的积分强度除以(比)刚玉最强峰的积分强度,可写为:323232OAlAOAlAAOAlIIKKK(1)称为以刚玉为内标时A相的K值。若一个样品中同时存在A、B、C等相,可以选用A相作为标样,通过PDF卡片查到每个相的RIR值,由此计算出以其中的A相为内标物时样品中每相的K值,即:AOAlAOAlAAKKK3232=1AOAlBOAlBAKKK3232(2)AOAlCOAlCAKKK3232……⑵绝热法：绝热法由K值法简化而来，如果一个系统中存在N个相，其中X相的质量分数为：X=NAiiAiXAXKIKI（3）式中：A可以是被选定的样品中的任意一相，i=A……，N表示样品中有N个相。四、样品制备的原则在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向(晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列)，而且在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。粉末粒度—般要求约1-5um，定量相分析约在0.1-2um,用手搓无颗粒感即可。用量一般约为1—2g，粉粒密度不同，用量稍有变化，以填满样品窗孔或凹槽为准。装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此重复一两次即可，使样品表面平整。若使用窗式样品板，则应先使窗式样品板正面朝下，放置在一块表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、压平。在取出样品板时，应使样品板沿所垫玻璃板的水平方向移动，而不能沿垂直方向拿起，否则，会因垫置的玻璃板与粉末样品表面问的吸引力而使粉末剥落。测量时应使样品表面对着入射x射线。五、锌铝基镁铅合金块状固体为例进行物相分析本实验所用仪器是丹东方圆仪器有限公司DX-2500型X射线衍射仪,包含DWS-3型弯曲石墨晶体单色器,外加Dwlc-2循环水制冷装置。本实验所用试样为锌铝基镁铅合金块状固体,即已知金属合金试样中含有锌、铝、镁、铅4种元素,并且单质锌、铝相的质量分数均各为27%。本实验的测试条件为:CU靶材，Kα辐射,石墨晶体单色器开,管电压35kV,管电流35mA,测角仪半径185mm;采用θ-2θ联动驱动方式,连续扫描方式,扫描速度0.06°/s,采样时间1s,扫描起始角10°,停止角度90°,X射线波长值1.54184nm,量程3000CPS。1.物相定性分析待锌铝基镁铅合金扫描完毕后,计算机将自动保存衍射结果,将衍射数据导入MDIJade5.0中,进行背景扣除后,即可对其进行物相分析,分析结果如图1和图2所示。图1是在MDIJade软件中的物相分析结果。虽然图1可以将金属块状合金标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的进行对比,但并不能从图中直接看出各个实验所测的衍射峰分别代表什么物相。为此,结合图1的分析结果,在其原始X射线衍射谱上用数字标定出各个与标准衍射峰吻合的衍射峰,并用数字解释每个峰分别代表什么物相(如图2所示)。图1MDIJade软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果图2Origin软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果图2中,标准峰1代表MgZn2相,标准峰2代表Pb相,标准峰3代表Al相,标准峰4代表Zn相。可见,MgZn2相、Pb相、Al相的标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的吻合得很好,只有2个强度很小的峰没有与标准衍射峰对上,说明它们是在该金属合金制备过程中混入的少量杂质所产生的未知相。Zn相标准衍射峰的角度值(位置)与实验所测的Zn相完全符合,但实验所测Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片的Zn相不太一致这是由于该样品是金属块状样品,存在择优取向而导致的结果。在一般多晶体中,每个晶粒都有不同于邻晶的结晶学取向,从整体看,所有晶粒的取向是任意分布的；某些情况下,晶体的晶粒在不同程度上围绕某些特殊的取向排列,这些特殊的取向排列就称为择优取向,或简称织构。择优取向的存在是影响金属块状样品物相分析的主要因素之一。如果试样中的晶粒具有定向排列,即存在择优取向,则择优取向晶面的衍射强度将异常增强。从图2中也可以看出,在2θ=42.6左右时,Zn相衍射峰的衍射绝对强度异常增强,其峰高强度值达到了1000以上。由此可以推断出:①该金属合金中的单质相含有单质Zn相、单质Al相和单质Pb相②该金属合金中含有化合物MgZn2相③金属Mg相和部分Zn相在该金属合金样品的制备过程中形成了化合物MgZn2相④该金属合金中还含有少许杂质相⑤该金属合金样品检索出来的物相与其已知元素组成完全相符⑥由于该金属合金绝大部分物相都可以被检索出来,因此,它们衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值都与标准PDF卡片上的衍射峰相符合,且杂质含量很少,说明该样品制备得较好⑦由于金属块状样品存在择优取向,导致Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片中Zn相的峰高强度比不太一致。2.物相定量分析物相质量分数的计算,由式(3)可知，若样品中含有4种物相,则各物相的质量分数为:ZnALZnMgZnALMgZnPbALPbALALALALALALALKIKIKIKIKI22(4)ZnALZnMgZnALMgZnPbALPbALALALPbALPbPbKIKIKIKIKI22（5）ZnALZnMgZnALMgZnPbALPbALALALMgZnALMgZnMgZnKIKIKIKIKI22222（6）ZnALZnMgZnALMgZnPbALPbALALALZnALZnZnKIKIKIKIKI22（7）由式(4)-(7)看出,若想计算出各物相的质量分数,需要将每个物相的积分强度I值与相对K值分别计算出来。通过MDIJade计算出来的各物相的积分强度如表1、表2所示,即IPb=2246,IAl=2415,IMgZn2=1981,IZn=4238。通过MDIJade计算出的各个物相的K值如表3所示,即KAl=4.10,KZn=8.99,KMgZn2=3.43，KPb=29.37表1金属块状样品峰的物相鉴定报告表2金属块状样品峰搜索报告表3锌铝基镁铅合金物相分析结果中各物相的相关参数与数据由各相的K值以及式(2)可以计算出各个物相的相对K值:110.410.4ALALALALKKK;16.710.437.29ALPbPbALKKK;84.010.443.322ALMgZnMgZnALKKK;19.210.499.8ALZnZnALKKK将每个物相的积分强I值和相对K值代入到式(4)-(7)中,可得:ωAl=34.39%,ωPb=4.47%,ωMgZn2=33.58%,ωZn=27.56%,由此可知ωAl+ωPb+ωMgZn2+ωZn=100%。虽然金属块状样品4种物相的质量分数相加正好等于100%,但这并不意味着每种物相的质量分数就如此准确地等于上述数值。其原因有以下4点。(1)金属合金样品中存在有少量杂质,杂质也会产生物相,只是具体产生什么物相不清楚,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加不会完全等于100%。但由于杂质含量很少,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加的数值也会与100%很接近。(2)金属合金样品中Pb相的RIR值是进行背景扣除以后通过MDIJade5.0软件中的“CalcMDI”功能计算出来的,该RIR值会有些偏高,实际的RIR值会比此数值小一些,且计算出来的都是2位数,从而导致了实验误差,使得计算出来的金属合金样品中4种物相的质量分数与实际各物相所含的质量分数稍有偏差。(3)金属合金样品在制备过程中由于各种物相混合不均匀,导致实际金属合金样品中各物相的含量(即质量分数)与参考值偏离,从而造成衍射数据偏离,引起实验误差。(4)由于金属块状样品存在择优取向,即金属试样中的某晶粒具有定向排列,则择优取向晶面的衍射绝对强度将异常增强,从而对实验数据造成误差。由图2以及计算出来的各物相质量分数可以作出以下推断。(1)实验所测锌铝基镁铅合金样品中每种物相的衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰吻合得越多的,不一定说明该物相所含的质量分数就越大。MgZn2相与标准衍射峰吻合得最多,但其所含的质量分数并不是最大的,它比Al相所含的质量分数稍小。这是因为从图1所观察到的各物相衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰相吻合的程度,只能定性地说明该金属合金样品是否含有所需物相,并不能通过两者吻合的多少来定量判断物相的质量分数。试样中各个物相质量分数的数值是通过计算而得出,它与每种物相最强峰的积分强度和K值都有关系。对于一定的物相,K值是一常数,不能通过图1观察得到,标准衍射卡片中固有的或是通过MDIJade软件计算出来的数值。(2)由于已知金属块状样品单质Zn、Al相的质量分数均各为27%,而通过物相质量分数的计算而得出的单质Zn相的质量分数为ωZn=27.56%,单质Al相的质量分数为ωAl=34.39%,与已知金属块状样品单质Zn、Al相的质量分数基本符合。说明该金属块状样品的物相质量分数计算结果可