超临界萃取技术在植物提取行业中的应用及存在的有关问题

9第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━超临界萃取技术在植物提取行业中的应用及存在的有关问题曾健青（广州和博生物科技有限公司广州510507开平健之源保健食品有限公司广东开平529328）我国超临界萃取技术自初始研发到产业化发展已经历二十多年的风雨历程，涉及香料、日化、食品、化妆品、医药及化工等多个行业，其工艺技术、设备技术、产品开发等均得到了长足发展，产业化发展蓬勃。然而，在超临界产品的成本研究、市场推广、应用开发、规格设计、标准化研究等方面所开展的工作及进展都还远不尽人意，产业化过程所需人才（设备、工程、操作及管理人才）严重不足，这些因素大大减缓了“产业化临界点”的到来。植物提取行业是专门为食品、营养补充剂、化妆品、日化及医药行业提供纯天然植物提取物原料的新兴行业。2004年全球植物提取物的年销售额大约为30亿美元，涉及300多个品种，但我国只占其中的6%左右，这与我们这样一个资源大国和植物药（中药）大国极不相称。本文就超临界萃取技术在植物提取中的应用及存在的一些问题与同行们进行交流和探讨，以期能起到抛砖引玉的作用。1超临界萃取技术在植物提取中的应用1.1茶叶脱咖啡因及酒花萃取茶叶脱咖啡因和啤酒花的提取是超临界萃取技术应用最成功的典范。随着人们对自身健康和生活质量的越来越重视，近年来国外市场对脱咖啡因茶叶和酒花浸膏（提膏）的需求量增长迅速。芜湖杉杉生物技术有限公司利用其设备和资金优势，经过几年的运营，在上述两大产品方面已独领风骚，享名国内外。1.2脂溶性活性成分及标识成分的提取l当归：当归中的内酯类活性成分如藁苯内酯等即使在常温下也将发生明显的变化，采用低温超临界萃取不仅可以大大减少活性成分的变化，而且还能将阿魏酸等有效成分充分萃出。此外，采用超临界萃取还能完好保留当归的强烈的特征药香并能对其颜色等性状进行调变。l川芎：与当归类似，川芎中的内酯类活性成分藁苯内酯、洋川芎内酯、丁基苯酞、瑟丹内酯等即使在常温下也将发生明显的变化，采用低温超临界萃取不仅可以大大减少活性成分的变化，而且还能将阿魏酸及川芎嗪等有效成分充分萃出。lKAVAKAVA：KAVAKAVA提取物具有镇静催眠、抗真菌、抗血栓形成、抗疲劳、减肥、肌肉松弛的作用，是一种良好的抗抑郁药。卡瓦（KAVA）内酯的不稳定性需要低温超临界萃取。l五味子：五味子中的五味子素等既有很好的脂溶性又有很好的醇溶性，因此在提取分离和纯化时并不容易，要得到高含量的产品，采用超临界萃取分离技术是最佳选择之一。l青蒿：采用超临界萃取生产青蒿素尽管生产成本较高，但在环境保护和安全保障两方面具有其它方法不可比拟的优点。通过原料的综合开发和萃取过程的优化，相信将来可以逐步取代传统的溶剂法。传统方法生产青蒿素由于要使用大量的汽油等易燃易爆溶剂，需要很高的防爆和环境保护方面的投资，而且还常年需要较高的管理费、废气废水废渣等的处理费等。3101.3对不稳定产品的提取l锯齿棕榈果油(SawPalmettoOil)：锯齿棕是一种原产于北美大西洋沿岸的小棕榈科植物，主要分布在美国佛罗里达、南卡罗来那以及古巴和巴哈马群岛。锯齿棕榈果油包括多种游离脂肪酸和植物甾醇，可以抑制男性荷尔蒙的转化，从而对前列腺肥大和前列腺炎具有明显的疗效。由于大量游离脂肪酸的存在，用一般的方法生产的油极易变质，而超临界萃取固有的许多优点已使其成为目前市场上锯齿棕榈果油的最佳和唯一的生产方法。l类胡萝卜素：β-胡萝卜素（β-Carotene）、叶黄素(Lutein)及茄红素（Lycopene）等类胡萝卜素是很好的抗氧化剂和人体营养补充成分。它们均具有见光、受热不稳定和易被氧化的特点，并对微观环境的酸碱性非常敏感，而其脂溶性特点及超临界萃取过程中的低温、暗场及缺氧环境对这类产品的提取非常适合。1.4大量油脂的脱除l5-HTP：5-HTP，即5-羟基色氨酸，是一种效果明显且无副作用的抗忧郁和减肥成分，全球每年的需求量稳定在30吨左右。它是从非洲的一种豆科植物（GRIFFONIA）的种子中提取的，这种种子含油量高达40%以上。5-HTP的市场规格为99%以上的纯度。在生产5-HTP时最大的分离纯化干扰来自原料中的油脂。实践表明，压榨和有机溶剂萃取脱油都不理想，而超临界萃取可以完整地解决原料中油脂和其它杂质成分对纯化过程带来的影响。l芝麻（素）酚：芝麻（素）酚的热不稳定性需要先在低温下将芝麻油萃取，而超临界萃取芝麻油是最适合的手段。l姜黄素：对姜黄原料进行先去油处理，再用渣料提取姜黄素，可以大大简化姜黄素的纯化过程，降低姜黄素的生产成本。1.5具有不可替代性的辛香料的提取某些辛香料的超临界萃取物——油树脂，在溶剂残留量、特征香气、味道及功能活性成分上均与传统方法(如有机溶剂萃取法)生产的有巨大差别，具有传统技术不可生产性的特点。这些品种有：姜油树脂、辣椒油树脂、白芷油树脂、胡椒油树脂、花椒油树脂、小茴香油树脂、芹菜子油树脂、胡萝卜子油树脂及迷迭香油树脂等。这些产品不仅特征头香佳，令人愉快，而且底香持久，功能/活性成分含量高。1.6特殊产品多年研究表明，厚朴酚具有抗癌、抗血栓、抗氧化、护肝、抗忧郁、杀菌防腐、减肥等作用。在近三年的国外提取物市场，厚朴酚系列产品一直是一个热点产品。人们对将来市场需求量的预期甚至超过了我国现有厚朴原料所能提供的产品量。然而，药理和毒理学研究显示，用传统溶剂提取方法生产的厚朴酚产品含有微量有毒物质，而用超临界萃取生产的厚朴酚则没有上述之忧。1.7一些具有巨大发展潜力的产品l小麦胚芽油：超临界萃取的小麦胚芽油除具有传统压榨油和有机溶剂萃取油的所有营养成分外，还含有叶黄素、高级烷醇、植物甾醇等功能成分，并具有低酸价、低过氧化值和保质期长等显著优点。l葵花籽油：超临界萃取的葵花子油具有减轻吸烟欲望的作用，通过释放肾上腺素起到类似于吸烟的感觉。l芝麻油：超临界萃取的芝麻油因其中含有芝麻酚及芝麻素酚等，因此本身具有很好的抗氧化性，并可以大大强化VE的抗氧化作用。此外，这种无色无气味的芝麻油在医药、日化及化妆品行业将大有用武之地。l南瓜子油：一般压榨法生产的南瓜子油具有太高的过氧化值，并且容易变质。超临界萃取的南瓜子油富含有机锌，可以助智。此外它还具有治疗男性前列腺炎的作用。l芹菜子油：超临界萃取的芹菜子油富含丁基苯酞及瑟丹内酯等活性成分，具有降低血压、利尿、减轻痛风及治疗风湿关节炎等作用，同时还是一种非常好的香料。l大豆油：由于用超临界萃取后的豆渣具有很宽广的全利用价值，因此可以预期大豆油的超临界萃取必将成为一种可接受的产业化实现。11l辣椒提取物：辣椒提取物包括辣椒油树脂、辣椒红色素及辣椒碱等。超临界的辣椒提取物由于绝对没有有机溶剂残留和天然的、无异味的特点，最近几年在欧洲市场十分畅销。2超临界萃取技术在植物提取应用中存在的一些问题2.1观念问题有不少人把超临界萃取当作“万能钥匙”，或者当作简单的“高压锅”，这都是对超临界萃取缺乏深度认识和全面了解的表现。事实上，超临界萃取只不过是各具特色和优点的各种提取分离手段之一而已。对多数产品或一个产业链上的节点产品而言，它只能被作为一个生产工段或产品形成中的一个环节来看待。超临界萃取的真正价值必须通过“恰到好处”和创新性地使用才能实现。2.2成本问题众所周知，超临界产品生产成本高，从而导致其名义价格较高。成本高的问题是超临界产品的普遍问题和产业化过程中的核心问题。然而，超临界产品的成本其实在很多情况下是可以大大降低的，以下措施的综合使用可以显著降低超临界产品的总成本：l对于堆密度小的原料，可以通过适当措施改变原料密度（如造粒），从而增加萃取釜的装料量，降低单位原料加工费。l对原料进行综合利用：包括对渣料进行多产品、多用途开发和提高渣料本身的附加值(找到合适的用途)。l设计和实施循环型和节约型的产业链。在这样的产业链中，从原料到提取物和渣料，再到提取物和渣料的下游产品，没有任何的资源浪费，原料的附加值向多方向形成和提升，并取得社会的高度认可，从而全方位带动超临界产业的良性发展。l通过设备配置创新和生产工艺改进实现低能耗、低气耗，并提高生产效率。通过过程消耗的降低和生产效率的提高进一步降低产品的成本。2.3产量问题超临界萃取因其设备规模固有的局限及一次性投资大的压力，其产品产量往往很小。因此，必须选择市场需求量合适、附加值较高的产品，并尽量是萃取批时间在3小时左右的产品。2.4香气问题超临界萃取产品（主要指精油和辛香料油树脂），由于其含有丰富的含氧化合物，往往底香浓郁持久，保质期长，但头香欠佳（挥发性成分相对含量较低）。所以通常需要通过配方研究来调节和改善其香气。2.5产品的溶解性问题产品的溶解性能是产品使用过程中一个非常重要的指标。多数超临界萃取物不溶于水，并且在酒精甚至在许多基础油中的溶解性也不好（如香豆素类）。因此，必须设法改变其溶解性能，使其既可用于水基产品中，也可用于油基产品中，从而大大拓宽其应用范围，进而扩大市场用量。2.6其它应用性研究问题到目前为止，与超临界萃取工艺研究相比，对于超临界萃取物的应用研究非常欠缺，这些应用研究包括产品质量指标、产品优点、产品的作用和用途、理化性质的改变及配方研究等。对于一个欲市场化的产品，缺乏上述研究数据和有关指导显然是难以前行的。2.7设备配置不完善或不理想由于缺乏对超临界萃取技术全面和深刻的认识，更缺乏对超临界产品市场的了解，不少企业在建立超临界萃取装置时，要么是其超临界萃取设备本身配置不完善，要么是根本不考虑与之相配合的其它必要设备，从而一旦投资结束，正式运转后才发现“产品单一，成本高而又力不从心”。在后来的产品销售中，只能靠“定高价”来期望赢利，最终走向“恶性循环”。更有甚者，有些超临界工业化设备的气体供应与储存还用很多个小钢瓶，这种做法无疑导致产品的生产成本提高。缺乏过程创新是设备配置“不完善”的另一必然结果。只注重宏观操作参数上的简单改变，不注重过程创新，从而缺乏技术含量。这种做法又极大地导致许多人将超临界萃取设备当做“高压锅”来看待。显而易12见，一旦出现“高压锅”式的看法和做法，要使超临界萃取技术得到产业化发展是绝无可能的。2.8设备清洗问题设备清洗干净对香料生产尤其重要。要尽量做到一套设备只做一个产品，同时要有合适的清洗系统和好的清洗程序（需要重点培训）。在品种选择正确、成本研究到位和在目标市场上大力推广的情况下，对于300L规模的设备要实现单品种单设备还是不太困难的。2.9产品推销与信息交流问题任何一个产业的发展，都离不开对潜在市场的大力开拓和延伸，特别是对于一个新技术所带来的新兴产业。我国超临界萃取产业化至今已经有十多年的时间，但真正从事市场开拓和产品推广的人员和投入实在太少。在植物提取物营销领域真正在市场前线进行市场开拓的可谓“寥寥无几”，而既懂技术又懂推销的更是“凤毛麟角”。对于这样的市场推广力度，要指望该产业有太大太快的发展显然是不切实际的。市场开拓的速度从来是与同行业者之间的信息交流、问题会决等密不可分的。我国的超临界萃取产业，在其多年的发展过程中习惯于相互封闭、思想保守，缺乏互助和互补，从而导致许多设备的闲置、精力的分散、资金的浪费、样品质量的不稳定、样品与产品质量的不一致等许多问题，大大影响了有兴趣客户对超临界产品的热情和对市场的战略投入。3经验与感想：3.1改变观念是成功的前提首先要改变把超临界萃取当作“万能钥匙”，或者简单地当作“高压锅”这种肤浅的看法，同时要改变期望用超临界萃取技术获取高利润的观念，做到实事求是，务实创新，持之以恒，扎实工作。3.2选对品种是持续发展的关键在品种的选择上，一定要着眼其产品是否具有品质上的不可替代性，并结合自身现有的资源、技术和客户等优势确定自己的主攻品种。一旦品种选定，就要持之以恒地坚持做下去。3.3降低成本是技术工作的核心从产业化发展的角度讲，技术工作的核心应该是通过全方位的产业链设计、完善和优化设备配置、优化工艺条件、提高生产效率及改善原料质量，最终大大降低产品