第十三章俄歇电子能谱教材

第十三章俄歇电子能谱俄歇电子能谱(Auger,PhotoelectronSpectroscopy,AES)是用一定能量的电子束激发样品，记录二次电子能量分布，从中获得俄歇电子信号的的一种能谱。适用于表面元素分析，对原子序数较小的元素灵敏度高。第十三章俄歇电子能谱1.发展概况2.俄歇过程理论3.俄歇电子谱仪4.俄歇电子能谱的分析5.俄歇电子能谱的应用1.发展概况1925年，俄歇(Auger)在Wilson云室内首次观察到俄歇电子的轨迹；1953年，Lander从二次电子能量分布曲线中第一次辨认出俄歇电子谱线，并指出它有可能应用于表面分析，但是由于俄歇谱线强度很低，较长一段时间内没有得到实际应用；1967年，Harris采用电子能量分布微分法，使俄歇峰同本底区分开来，从此俄歇AES成为一种有效地表面分析方法；1969年，圆筒镜型电子能量分析器应用于俄歇谱仪，进一步改善了仪器的分辨率、灵敏度和分析速度。第十三章俄歇电子能谱1.发展概况2.俄歇过程理论3.俄歇电子谱仪4.俄歇电子能谱的分析5.俄歇电子能谱的应用2.俄歇过程理论2.1俄歇电子的能量2.2俄歇电子的强度2.1俄歇电子的能量E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)命名：LxMyNzLx－初态空位所在能级My－该能级上的电子填充空位Nz－该能级上的电子发射成为俄歇电子2.2俄歇电子的强度(1)内壳层产生空位用电离截面来表示原子与外来粒子相互作用时发生电子跃迁产生空穴的几率。EP入射电子的能量EW是W能级电子的电离能U=Ep/EW当U为2.7时，即激发源的能量为电离能的2.7倍时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。)1(235.265.14ln11051.614U俄歇电子的强度(2)发生俄歇跃迁电离原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程发生荧光过程的几率为Px，发生俄歇过程的几率为Pa，则：Px+Pa=12.2俄歇电子的强度(3)俄歇电子从产生处传输到表面，从固体表面逸出。俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散射，方向会发生变化，能量会受到损失。用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面分析的原因。俄歇电子平均自由程的普适曲线第十三章俄歇电子能谱1.发展概况2.俄歇过程理论3.俄歇电子谱仪4.俄歇电子能谱的分析5.俄歇电子能谱的应用3.俄歇电子谱仪初级探针系统能量分析系统测量系统3.1初级探针系统电子光学系统的作用是为能谱分析提供电子源，它的主要指标是入射电子束能量，束流强度与束直径三个指标。(1)电子能量:要产生俄歇电子首先要使内壳层的电子电离,求初级电子束具有一定的能量。初级电子束的能量，一般取初始电离能的3~4倍，应按俄歇电子能量不同而变化。(2)电子束流:探测灵敏度取决于束流强度。(3)束斑直径:AES分析的空间分辨率基本上取决于入射电子束的最小束斑直径。这两个指标通常有些矛盾，因为束径变小将使束流显著下降，因此一般需要折中。电子束流不能过大。束流过大会对样品表面造成伤害。另外电子束流大，束斑直径也大。3.2能量分析器及信号检测系统AES的能量分析系统一般采用筒镜分析器(CMA)：两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和出口。激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中，也可以放在镜筒分析器外。俄歇电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压，最后使电子从出口进入检测器。若连续地改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子。从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器，最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱—俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线。俄歇电子有很强的背底噪音微分法俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量作为俄歇动能进行标定俄歇谱图的形式3.3俄歇谱仪的分辨率和灵敏度谱仪的能量分辨率由CMA决定，通常CMA的分辨率0.5%，E一般为1000~2000eV，所以ΔE约为5~10eV。谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径有关。目前一般商品扫描俄歇的最小束斑直径小于50nm。采用场发射俄歇电子枪束斑直径可以小于6nm。检测极限(灵敏度)。由于俄歇谱存在很强的本底，它的散射噪音限制了检测极限，一般认为俄歇谱仪典型的检测极限为1000ppm，即0.1%。1.逸出深度范围小1nm2.空间分辨率小10nm3.和离子刻蚀结合可以分析深度成分分析4.要求高真空5.定量分析不是很准确俄歇电子能谱的特点第十三章俄歇电子能谱1.发展概况2.俄歇过程理论3.俄歇电子谱仪4.俄歇电子能谱的分析5.俄歇电子能谱的应用(1)根据最强的俄歇峰能量，查《俄歇电子能谱手册》，确定元素；(2)标注所有此元素的峰；(3)微量元素的峰，可能只有主峰才能在图谱上观测到；(4)未标识峰可能是能量损失峰。通过改变入射电子能量辨别。4.1俄歇电子能谱的定性分析4.2表面元素的半定量分析从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行。Ci：第i种元素的摩尔分数浓度；Ii：第i种元素的AES信号强度；Si：第i种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得。niiiiiiSISIC14.3表面元素的化学价态分析由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，这种变化就称作元素的俄歇化学位移。与XPS相比能量分辨率较低微区分析优点俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，化学位移大，适合表征化学环境的作用。4.4元素深度分布分析采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。一般采用能量为500eV到5keV的离子束作为溅射源。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。4.5微区分析(1)点分析(2)线扫描(3)面分布第十三章俄歇电子能谱1.发展概况2.俄歇过程理论3.俄歇电子谱仪4.俄歇电子能谱的分析5.俄歇电子能谱的应用5.俄歇电子能谱的应用采样深度为1-3nm，因此非常适用于研究固体表面的化学吸附和化学反应。AES可以分析任何固体(单晶或多晶，无机物或有机物，导体或半导体或绝缘体)。对表面微量元素有很高的灵敏度，理论上可探测的最小面浓度极限达0.01%单原子层，由于多种因素的限制，在实际测量中灵敏度达0.1%单原子层。AES的分析速度比XPS更快，可能跟踪某些快的变化。薄膜及多层膜的厚度测定离子枪的溅射速率为30nm/min，所以薄膜的厚度约为180nm表面吸附和化学反应研究在低氧分压的情况下，只有部分Zn被氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成吸附状态。