波谱分析

基频峰：在红外光谱中，化合物分子吸收一定频率的红外光后，由基态跃迁到第一激发态是产生的吸收峰偕偶：因相互干扰的两个氢核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合；也叫同碳偶合分子离子峰：质谱中，试样分子受到高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子在质谱图中所对应谱峰生色团：分子结构中含有π电子的基团，它们能在紫外可见光范围内产生吸收，产生n→π*或π→π*跃迁的基团，也称发色团,如C=C、C=O-N=N-、-C=S助色团：含有非成建n电子的杂原子饱和基团，一些本身在紫外可见光区无吸收,但它们与生色团或饱和烃相连时能使生色团吸收峰红移（向长波移动）,吸收强度增大的基团称为助色团。如：-OH、-OR、-SH、-NR2、卤素等磁各向异效应：是质子在分子中所处的空间位置不同，而导致屏蔽作用不同的现象。有的与外磁场方向相反，使这里的质子实受磁场强度降低，屏蔽效应增大，δ值减小，这个空间称为正屏蔽区。有的次级磁场与外磁场方向一致，使这里的质子实受磁场强度增加，δ值增大，这个空间称为去屏蔽区。特征区：在红外光谱上一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域4000～1333（2.5~7.5），吸收峰比较稀疏，容易辨认，因而可以用来确定某些特殊的键和官能团是否存在指纹区：在1333～400低频区域吸收带特别密集，像人的指纹一样。该区间出现的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动，但是各个化合物在结构上的微小差异都会得到反映麦氏重排：含有C=O，C=N及碳碳双键，具有γ－氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ－H重排转移到带正电荷的杂原子上，同时β键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α—C，β—C和糖的端基碳的化学位移值均发生了变化，这种改变称为苷化位移碳谱的γ-效应：当取代基处在被观察的碳的γ位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大，δC向高场移动。去偶试验：通过选择照射偶合系统中某个组或某几个组（双重照射）质子并使之饱和，则由该质子造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号在去偶谱上将会边材单峰，或者得到简化。分子离子：试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子RDA裂解：分子中存在含一根π键的六元环，可发生RDA反应，反Diels-Alder重排α-裂解：反应由自由基引发，由游离基重新组成新建而在α位导致碎裂的过程。i裂解：由正电荷（阳离子）引发的裂解过程，它涉及到两个电子的转移，导致正电荷位置迁移。NOE效应：两个或两组不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个/组质子，会使另外一组质子的信号强度增强。NOE差光谱测定技术：照射前后强度没有改变的信号在光谱中将全部扣去，剩下的信号中，朝下伸出的为被照射质子，朝上的即为照射后强度增强的质子信号简述红外光谱分为哪八个重要的区段？波数3750~3000，振动类型vOH,vVH,波数3300~3000，振动类型vCH不饱和，波数3000~2700，振动类型vCH饱和,醛基CH,波数2400~2100，振动类型vCC,CN，波数1900~1650，振动类型vCO羰基，波数1680~1500，振动类型vCC脂肪族和芳香族vCN，波数1475~1300，振动类型CH面内弯曲，波数1000~650，振动类型Ar-H面外弯曲2，绘制J邻与二面角的关系示意图，并简述之。当二面角为90时，J邻最小，接近0；当二面角为180时，J邻最大；当二面角为0时，J邻次大3，判断分子离子峰的原则是什么？1最大质量数的峰可能是分子离子峰，同位素除外2在高m/z区域应有合理的，通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。3应用氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。4分子离子峰和准分子离子峰的判别。4，氢核磁共振中（1H—NMR），磁不等价的情况有哪些？化学环境不相同的氢核一定是磁不等同氢；处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同氢；若单键带有双建性质时也会产生磁不等同氢核；与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核也是磁不等同氢；CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上，也为磁不等同氢核；芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的。在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？答：亚稳离子：离子受电场加速后，在飞行途中碎裂而产生的离子称为亚稳离子，其对应的峰称为亚稳峰离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量，但受到同m1一样的加速电压，运动速度与m1相同，在分离器中按m2偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。可以确定离子的亲缘关系，有助于了解裂解规律，解析复杂图谱。由于m*＝m22/m1，用m*来确定m1与m2间的关系，是确定开裂途经最直接有效的方法。光谱产生必须具备的两个条件是什么？答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝△Eν，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须不为零。核磁共振谱是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种表现形式核磁共振产生的必要条件？1I不等于0的自旋核的磁性核2外加磁场H0能级裂分3与H0相互垂直的射频场V1且V1=V0入max的主要影响因素：1、共轭效应对入max（π-π、P-π、超共轭）长移、能量减少；2、立体效应对入max（空间位阻蓝移；顺反异构顺式：蓝移，反式：红移且能吸收强度增大）；3、溶剂的极性对入max（极性增大1.ππ*长移，E碱少；2、nπ*短移，E增加）；4、PH值对入max（酸在碱性下红移；碱在酸性下蓝移）氢谱影响化学位移因素：诱导效应：电负性越大，电子云密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低场出现，化学位移越大。吸电子取代基对屏蔽效应的影响是有加和性的，吸电子数目越多，化学位移越处于低场。共轭效应：电子云密度大，向高场位移，化学位移值减小磁各向异性：有的与外磁场方向相反，使这里的质子实受磁场强度降低，屏蔽效应增大，δ值减小，这个空间称为正屏蔽区。有的次级磁场与外磁场方向一致，使这里的质子实受磁场强度增加，δ值增大，这个空间称为去屏蔽区。活泼氢核交换：酸性氢核OH,COOH,NH2其化学位移不稳定，干扰信号识别，加入重水D2O，可消除活泼氢的峰氢键效应：形成氢键的质子的化学位移一般出现在低场，分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键随浓度增大，向低场移，化学位移值越大非活性振动：对称CH3CH3R吸收带：n→π*(不饱和键与杂原子相连)跃迁所产生的吸收带，特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于250~500nm；吸收强度弱，ε＜100。CO,CHO,COOH,CN,NOK吸收带：共轭双键中π→π*跃迁，特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于210~250nm；吸收强度强，ε10^4。随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm，ε增大。计算规则：1、只适用于共轭二烯，三四烯2、选择较长共轭体系作为母体3、交叉共轭作中，只能选取一个共轭键，分叉上双键不算延长双键，选择吸收带较长的共轭体系4、不适用于芳香系统5、共轭体系中所有取代基及所有的坏外双键均应考虑在内紫外光谱：分子吸收波长在200-400nm区间的电磁波产生的光谱。分子能级图：E总=E平+E转+E振+E电子能（是产生分子吸收光谱的原因）产生电子跃迁的必要条件：物质必须接受紫外光或可见光的照射。光谱分析仪器：辐射源；分光系统；吸收池；检测系统；讯号处理及显示系统公式：X-H：v=1307/``K`X-Y:v=1307/~2K`/M决定峰强的因素：主要取决于偶极距变化的大小。原子的电负性；振动形式；分子对称性；试样浓度有关1、电子效应：诱导效应：吸电子波数升高，给电子波数降低；共轭效应波数降低2、空间效应：场效应波数升高；空间位阻波数升高；跨环效应波数降低；环张力：环外双键环数增大波数升高，环内双键环数增大波数降低；氢键波数降低；互变异构波数降低；振动偶合效应；费米共振J邻6-10J间1-3J对0-1J2HZJ8-12HZJ12-18HZJ1808-12J602-4J601-3偏共振去偶谱OFR：用于鉴定碳的级数，表现出与C相连的H偶合，灵敏度低无畸变极化转移技术DEPT：通过测定噪音去偶谱COM及DEPT，进行对比分析，判断分子中所有磁不等同C核的类型及数目135CHCH3上CH2下90CH上45全上无为季碳13C信号的化学位移：三个区段1羰基区大于150PPM醛酮类大于190酸酯类在160-1902不饱和C原子区，炔C除外90-160烯烃，芳环，CN炔C70-903饱和C原子区小于100PPM，C-C0-55C-X55-100烷系：15NH，CH3;29C2H5;43C3H7,CH3C=0;57C4H9;71C5H11;85C6H13芳系：39,51,65,77,91,92AR-CH3，93氧系：31CH3O,CH2OH;59COOCH3氮系：30CH3-NH2谐二甲基：1380双峰三甲基：1390，1365一强一弱RCH=CH2:990,910双峰RCH=CHR:690/970O-CH2-O：2780，930强峰2960不对称CH32930不对称CH22870对称CH3芳烃：不饱和C-H：3030不定芳核骨架振动：双键C=C1600-1500面外C-H：910-690单峰》800对二取代《800邻二取代双峰》800间《800对化学位移：CH30.8CH21.25CH1.5CH3C=02.10-CH33.8OH3-5化学等价：化学位移相等的一组核磁等价核：一组化学等价核与分子中其他任何一个核都有相同强度的偶合，化学位移相同基频峰：在红外光谱中，化合物分子吸收一定频率的红外光后，由基态跃迁到第一激发态是产生的吸收峰偕偶：因相互干扰的两个氢核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合；也叫同碳偶合分子离子峰：质谱中，试样分子受到高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子在质谱图中所对应谱峰生色团：分子结构中含有π电子的基团，它们能在紫外可见光范围内产生吸收，产生n→π*或π→π*跃迁的基团，也称发色团,如C=C、C=O-N=N-、-C=S助色团：含有非成建n电子的杂原子饱和基团，一些本身在紫外可见光区无吸收,但它们与生色团或饱和烃相连时能使生色团吸收峰红移（向长波移动）,吸收强度增大的基团称为助色团。如：-OH、-OR、-SH、-NR2、卤素等磁各向异效应：是质子在分子中所处的空间位置不同，而导致屏蔽作用不同的现象。有的与外磁场方向相反，使这里的质子实受磁场强度降低，屏蔽效应增大，δ值减小，这个空间称为正屏蔽区。有的次级磁场与外磁场方向一致，使这里的质子实受磁场强度增加，δ值增大，这个空间称为去屏蔽区。特征区：在红外光谱上一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域4000～1333（2.5~7.5），吸收峰比较稀疏，容易辨认，因而可以用来确定某些特殊的键和官能团是否存在指纹区：在1333～400低频区域吸收带特别密集，像人的指纹一样。该区间出现的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动，但是各个化合物在结构上的微小差异都会得到反映麦氏重排：含有C=O，C=N及碳碳双键，具有γ－氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ－H重排转移到带正电荷的杂原子上，同时β键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α—C，β—C和糖的端基碳的化学位移值均发生了变化，这种改变称为苷化位移碳谱的γ-效应：当取代基处在被观察的碳的γ位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大，δC向高场移动。去偶试验：通过选择照射偶合系统中某个组或某几个组（双重照射）质子并使之饱和，则由该质子造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号在去偶谱上将会边材单峰，或者得到简化。分子离子：试样分子受高速电子轰击后