二次离子质谱

二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用*********************************************摘要：二次离子质谱(Secondary-ionmassspectrometry，SIMS)是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。本文主要阐明了SIMS技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析二次离子质谱仪(Secondary-ionmassspectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。1.SIMS分析技术一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。图1[2]是二次离子质谱工作原理图。图1二次离子质谱工作原理图离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。图2一次束轰击样品表面发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。2.SISM仪器类型根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。根据一次束能量和分析纵向，二次离子质谱可分为静态二次离子质谱(SSIMS)和动态二次离子质谱(DSIMS)两种。SSISM一般都采用流强较低的初级离子束，轰击仅影响表面原子层，对样品的损伤可忽略不计，被称为是静态二次离子质谱。相反，DSISM则一般使用流强较大的初级离子束，将样品原子逐层剥离，从而实现深层原子浓度的测量，因此也被称为动态二次离子质谱[1]。3.二次离子质谱的主要应用根据工作模式的不同，二次离子质谱要有3个方面的应用，分别是表面质谱、表面成像和深度剖析。3.1元素及同位素分析Riciputi等[3]利用SIMS研究矿物中基体效应对轻质元素氧、碳、硫同位素比测量的影响。通过对不同能量的二次离子和不同类型的一次束受基体效应影响的研究，建立了几种经验模型来校正质量歧视。宋玲根等[4]利用C&ETOF-SIMS对金属器物中的铅同位素比值进行测量铅同位素比值的测量精度优于1%。同时还能获得化合物组成的信息，但对非金属物质不适用。3.2表面质谱与其他常规分析手段相比，二次离子质谱的显著特点便是很高的灵敏度，例如，对半导体材料中硼、磷、砷等杂质的分析灵敏度可达0.2～20×10－6。这种高灵敏度的杂质分析，是现代半导体工艺中质量控制是不可或缺的。FarenzenaLS等[5]人分别利用1.7MeV的N2+离子和252Cf的裂变碎片轰击CO2-H2O的混合固体靶，结果在二次离子质谱中发现了有机分子，它们的产生和形成对探索前生命分子的形成机制具有重要意义。3.3表面成像表面成像是利用二次离子束对样品的待测区域进行逐点扫描，从而得到该区域内特定原子或分子的分布图像。JonesN和PalitsinV等[6]利用10MeV的O4+离子轰击样品后，利用质荷比分别为73和180的二次离子绘制了样品表面成分分布的图像。此外，二次离子质谱所独具的高灵敏度和高空间分辨率也得到了越来越多的生命科学研究者的关注，将其用于生物样品的分子成像。YamadaH和IchikiK等[7]人用6MeVCu4+轰击动物细胞样品，得到了细胞壁上的分布图像。3.4深度剖析深度剖析要求对样品表面的原子实现快速逐层剥离，因此采用较强的束流。实际工作中会经常采用双束，即用束斑较大的强束流用于剥离并产生平底的凹坑，同时用束斑较小的弱束流用于对凹坑底部中心区域的质谱分析。在半导体制造工艺中，扩散的过程对器件的许多性能指标具有决定性的影响，扩散层和杂质的分布直接决定了器件诸如频率、放大、耐压等参数。而二次离子质谱所具有的高灵敏度和空间分辨率就为μm尺度扩散区杂质浓度测定分析提高了理想的工具。HubertGnaser[8]用30keV的Ga+以不同剂量注入InP样品后用二次离子质谱测量了Ga元素深度分布图，深度分辨约为1nm，灵敏度达到了ppm量级。BaileyMJ和JonesBN等[9]人用10MeV的O4+轰击纸张的样品，通过对样品表面的元素深度分布测量，来确定到底是先有指纹后有字迹还是相反。传统的指纹鉴定一般要使用化学试剂，二次离子质谱技术的应用无疑为鉴定工作提供一种全新的、高灵敏度且无损的检测方法。4.SIMS的特点SIMS的主要优点：(1)在超高真空下(10-7Pa)进行测试，可以确保得到样品表层的真实信息；(2)原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析；(3)可检测同位素；(4)可分析化合物；(5)具有高的空间分辨率；(6)可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层；(7)检测灵敏度高。当然，SIMS自身也存在一定的局限性，主要在于：(1)分析绝缘样品必须经过特殊处理；(2)样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大；(3)溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。5.结语离子探针(SIMS)技术是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。它作为目前最为先进的微区分析手段，已经得到了令人瞩目的发展。随着SIMS技术的不断发展，在化学、物理学、生物学、材料科学、电子、地球科学方面的应用越来越广泛，对SIMS技术的应用的探究也越来越多。相信其将在地球科学研究方面做出重大的贡献。参考文献：[1]周强，李金英，梁汉东等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展.质谱学报，2004，25：113-120[2]王铮，曹永明，李越生等.二次离子质谱分析.上海计量测试，2003，30：42-46[3]LeeRRiciputi,BruceAPaterson,RobertLRipperdan.MeasurementofLightStableIsotopeRatiosbySIMS:MatrixEffectsforOxygen,Carbon,andSulfurIsotopesinMinerals.InternationalJournalofMassSpectrometry,1998,178:81～112[4]宋玲根,蔡磊,任云珠等.铅同位素比值的飞行时间二次离子质谱法测量.质谱学报,1995,17(4):39～44.[5]FarenzenaLS，ColladoVM，PoncianoCR，etal．SecondaryionemissionfromCO2-H2OiceirradiatedbyenergeticheavyionsPartI．Measurementofthemassspectra．InternationalJournalofMassSpectrometry，2005，243:85[6]JonesN，PalitsinV．Surfaceanalysiswithhighenergytime-of-flightsecondaryionmassspectrometrymeasuredinparallelwithPIXEandRBS．NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB，2010，268:1714[7]YamadaH，IchikiK．MeV-energyprobeSIMSimagingofMajorcomponentsinanimalcellsetchedusinglargegasClusterions．NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB，2010，268:1736[8]HubertGnaser．FocusedionbeamimplantationofGainInPstudiedbySIMSanddynamiccomputersimulations．SurfaceandInterfaceAnalysis，2011，43:28[9]BaileyMJ，HinderS，WattsJ，etal．DepthprofilingofFingerprintandinksignalsbySIMSandMeVSIMS．NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB，2010，268:1929