王彦飞-蒸发结晶过程关键技术浅析

蒸发结晶过程关键技术问题浅析天津科技大学海洋科学与工程学院副教授硕导副系主任青海盐湖工业股份有限公司研发中心副主任MP：13512026928工业结晶博客：王彦飞质量源于设计致谢•感谢工业结晶界各位前辈及同仁的努力；•感谢天津科技大学工业结晶与颗粒过程课题组的精诚合作；•感谢参加研讨会的各位同仁。沙作良：博士、教授，海河学者，工程中心主任博士：5人，硕士：40人袁建军：教授王彦飞：博士副教授朱亮：博士副教授张爱群：高工杨立斌：博士高工研究团队目录1.设计要求(晶型、晶习、粒度及粒度分布）2.设计前需要掌握的基础数据3.结晶的基本过程及基本原理4.结晶器选型5.结晶器结构变革6.过饱和度控制7.晶浆密度调整8.控制成核策略9.蒸发结晶常见问题及解决方法固体结晶产品质量指标1、纯度(或生化活性指标、效价、吸光值、澄清度)2、超分子结构的要求：晶型(如晶系、晶格常数)晶习(晶形-即外观形状，如片状、针状、棒状或晶粒状)立方四方六方立交单斜三斜三方3、粒度分布（堆密度或比容等）4、溶解速度晶体粒度与粒度分布•晶体粒度与粒度分布（MS、CV）是晶体产品的重要指标之一，其主要影响：–生产过程的固液分离过程–产品的干燥过程–产品的纯度–产品的流动性和外观–产品的功效（药物的溶解速率及活性）–特定产品的特定要求（粒度均一，小而分散）–收率过滤时间与平均粒径的关系0246810121416100200300400500600700800900平均粒径/μm过滤时间/s含湿量与平均粒径的关系02468101214100200300400500600平均粒径/μm含湿量/kgH2O*100/kg干盐结晶设计前需要掌握的基本数据•（1）产品及原料的说明•晶体产品的化学式、名称；•晶体的纯度、允许杂质的含量；•对晶体粒度及粒度范围的要求；•对晶习及外观的要求；•原料的来源，制造技术概况；•原料的化学组成及杂质对结晶过程的影响（痕量杂质亦需重视，尤其是那些具有表面活性的有机物质）；结晶设计前需要掌握的基本数据•（2）物化性质•被结晶物质的溶解度及溶解度曲线（指在实际工业原料母液中的溶解度）；•溶液及晶体的比热及比重；•溶液及悬浮液的粘度；•饱和溶液的沸点升高；•结晶热；•不同粒度的晶体在母液中的沉降速度；•溶剂的蒸汽压；•晶体分解温度；•晶体的吸湿、潮解、毒性、腐蚀、燃烧、爆炸等方面的性质；•物质的相图、焓浓度图；结晶设计前需要掌握的基本数据•（3）技术准备•文献的调研；被结晶物质的生产情况及实验研究结果；•介稳区宽度的测量数据；•在实验装置或中试装置、甚至已有的生产型结晶设备中进行结晶实验，以测定结晶动力学数据、生产强度及产品粒度；观察晶疤的形成速度及操作周期；观察产品的晶习及色泽；•调查本国及国外相同产品，了解其产地及生产设备类型、生产强度及操作条件；•（4）生产任务及条件•所以溶液的基本物性是结晶过程工艺开发和设备设计的基础，下面选择重点物性进行介绍。工业结晶的基本过程•任何结晶过程发生的基本（必须）条件：–过饱和•决定过程的进行速率•决定着什么过程发生•结晶过程的基本阶段：–过饱和度的产生过程–晶体的成核过程–晶体的成长过程•工业结晶过程包括的基本物理过程–晶体的成核–晶体的破碎–晶体的成长–晶体的聚并总称晶体成核总称晶体成长过饱和度的消除过程结晶过程基本平衡单位质量的晶体个数粒数平衡：个数多–晶体粒度小成核速率B=KεiMTj∆Ck成长速率G=Kg∆Cg过饱和度的产生速率过饱和度消耗速率过饱和度水平大小溶解度变化速率蒸发、冷却、反应物加入速率等成长速率不足以消耗产生过饱和，过饱和度升高-成核增大产品粒度与分布速率平衡：产品的粒度与分布结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率使得产生的过饱和度以晶体成长的方式达到平衡结晶地图温度或溶剂组成浓度溶解度曲线初态临界介稳线介稳区相图Tx影响极限过饱和度的因素1.物质本身性质2.杂质3.搅拌（能量输入）4.各种场绝对过饱和度△C相对过饱和度δ过饱和系数S()//eqeqeqeqCCCCCCSCC工业上，结晶过饱和系数S在1.02-1.05结晶方式参考文献：Kramer,H.J.M.,S.K.BerminghamandG.M.vanRosmalen(1999).Designofindustrialcrystallizersforagivenproductquality.J.CrystalGrowth.GIULIETTI,M.etal.INDUSTRIALCRYSTALLIZATIONANDPRECIPITATIONFROMSOLUTIONS:STATEOFTHETECHNIQUE.Braz.J.Chem.Eng.[online].2001,vol.18,n.4[cited2013-05-03],pp.423-440设计要求：纯度收率平均粒径设计信息：进料组成热力学性质物性0Tmelt100℃高纯Ceq0.01[g/g]Ceq0.2[g/g]dC/dT0.005[g/g/K]熔融结晶（粘度不太大）反应结晶蒸发结晶冷却结晶NoNoYesYesYesNo在所有的结晶方式中，如有可通过加入溶剂能降低原溶质在体系中的溶解度，并且所加溶剂和原溶剂混溶的话，可以考虑溶析结晶经济！蒸发结晶信息图蒸发结晶晶浆密度过饱和度晶体总表面积悬浮流体力学成核速率停留时间（L）生长速率CSD粒数衡算反馈结晶器设计液相进料晶体产品蒸发结晶透析常用结晶器FC径向进料切向进料轴向进料，进料流速对晶体分布的影响1.0m/s1.5m/s2.0m/s颗粒尺寸的影响0.1mm0.3mm0.5mmDTBOSLO温度T浓度C3241△C△T过饱和曲线溶解度曲线介稳区不饱和区1234△C=P/Q连续结晶过程的粒度与粒度分布控制•控制手段–控制结晶过程的过饱和度•成长速率•成核速率–搅拌强度•固体的悬浮状态•成核速率–细晶排除–分级排料–分级排料+细晶排除00.020.040.060.080.10.120.140.160.1800.40.81.21.622.42.83.2晶体尺寸mm体积分数%一般细晶排除分级排料分级排料+细晶排除间歇操作的粒度与粒度控制•控制手段–最佳操作时间表–晶种添加•添加量•添加晶种的粒度–过饱和度控制曲线–晶种添加与过饱和度控制曲线2530354045505560060120180240Time,minTemperature,oCconstantnucleationonlyseedsgrowthEq.32forx=3Eq.32forx=4晶体产品纯度控制•晶体本身的纯度度很高，其杂质主要是由于晶体包裹和表面粘接母液而造成的–小晶体、分布宽，固液分离不完全•增大颗粒粒径，减小颗粒分布宽度–晶体形状不规则，造成分离困难•控制晶体的形状和晶习。–包晶造成母液在晶体内•控制过饱和度和晶体成长速度–晶体的聚并，造成包晶现象•控制成核速率，减小聚并现象晶浆密度的调节-增大晶浆密度的调节-减小控制成核策略•维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内，例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两流股的混合区内，产生过饱和度的波动。•限制晶体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的。•尽可能降低晶体的机械碰撞能量及几率。•对溶液进行加热，过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒。•从结晶器中移除过量的微晶。产品可按粒度分级排出，使符合粒度要求的晶粒得以及时排出，而不使其在结晶器内继续参与循环。•将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解，然后送回结晶器。•调节原料的pH值或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核速率。•防止过饱和度的累积。序号现象原因解决方法1结晶器内溶液温度超过设定温度，并不断上升。由于真空系统出现故障。进排料短路。检查系统的真空度和设备设计问题。2如蒸发结晶器内溶液温度低于设定温度，并不断下降。换热器内换热界面结疤，换热效率降低，清洗换热器3结晶器内料液液位偏高。排出信号误差后根据液位控制方案进行调整。4晶体产量偏小。1、换热效率降低，导致产量不足2、原料浓度降低1、清洗换热器2、提高原料浓度5晶体产品平均粒度细小或粒度分布不均匀。1、局部过饱和度过大，如：换热壁面两端温差过大，或饱和溶液进入到过饱和度相对较大的区域造成爆发成核。2、产生大量细晶搅拌速度过大，由于晶体的破碎效应而产生大量细晶；1、小心控制体系的过饱和度均匀分布，减小换热两端绝对温差；2、适当降循环流速3、启用细晶消除装置和淘洗装置。6晶体产品平均粒度达到要求，但干燥困难。粒度分布不太均匀，细晶太多注意调整淘洗装置参数，将过多细晶切割出去。结晶设计经验1.溶液结晶的生长速率在0.1~0.8mm/h2.工业上，结晶过饱和度S在1.02~1.053.温差＜12℃，最好≤8℃4.换热管最好抛光5.管内流速≤1.2m/s6.混合很重要7.动设备的设计很关键，尤其注意泵的吸程和扬程结晶常见问题（参见我的博客）•结晶器设计前需要掌握的设计资料•开车方式•工业上常用不同型结晶器的平均粒径、停留时间和成核速率对应关系•结晶器放料阀的选用•如何选择合适的结晶方式•结晶过程设计经验•浆液管道配管设计规定•工业结晶过程中泵的选择•结晶过程搅拌器形式的选择•工业结晶过程中控制二次成核的措施结晶过程常见问题（我的博客均有）•蒸发结晶过程异常现象原因及解决方法•蒸发结晶操作的基本原则•工业结晶系统中的管线设计经验•结晶器的车间布置结晶设计经验1.溶液结晶的生长速率在0.1~0.8mm/h2.工业上，结晶过饱和度S在1.02~1.053.温差＜12℃，最好≤8℃4.换热管最好抛光5.管内流速≤1.2m/s6.混合很重要7.动设备的设计很关键，尤其注意泵的吸程和扬程谢谢王彦飞博士副教授•天津科技大学海洋科学与工程学院颗粒过程研究室•电话：[phone]•信箱：[e-mail]