纳米稀土发光材料

纳米稀土发光材料摘要:目前,纳米稀土发光材料因其优异的先学性能被广泛应用于日常生活的各个领域。本文以纳米稀土发光材料的概述为首,介绍了其涵义、性能特点及优点;然后列举了稀土在纳米发光材料中的主要应用;最后,本文对纳米稀土发光材料的主要合成方法及未来的发展趋势进行了展望。关键词:稀土;纳米发光材料;性能；制作方法；应用;展望1纳米稀土发光材料的性能研究稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。稀土元的电子组态是[Xe]4f0-145s25p65d0-16s2。镧系元素离子的吸收谱,来源于fn组态内的电子跃迁,即f-f跃迁;组态间的能级跃迁,即4f-5d,4f-6s,4f-6p等跃迁:还有电荷迁移跃迁,即配体离子的电子向Ln3+离子的跃迁,从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1)100nm的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响,纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性,从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质,如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。当基质的尺寸小到纳米级范围时,基质具有特殊的物理、化学特征(如表面与界面效应、尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应),因此出现了许多新的发光性质。1.1谱线漂移由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为/蓝移0。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为/红移0[1]。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著,带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大,使发光粒子所处的环境变化(如周围晶体场的增大等)致使粒子的能级发生变化,带隙变窄所引起的。李强等[7]在研究纳米Y2O3:Eu3+的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象,随着晶粒尺寸微米级降纳级,发射光谱中5D0y7F2跃迁主峰位置由618nm蓝移至610nm。1.2提高分辨率光学显示器件分辨率高低有双重意义,即像元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸,可提高发光器件的分辨率。1.3宽频带强吸收发光材料的尺寸减小到纳米级时,对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同,没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下,它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。1.4使原不发光的促成发光对于经表面化学修饰的纳米发光粒子,其屏蔽效应减弱,电子空穴库仑作用增强,从而使激子结合能和振子强度增大,而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化,对原来禁戒跃迁变成允许,因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360nm激发光的激发可产生荧光。2纳米稀土发光材料的制备方法2．1沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制)，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法。金属醇盐水解法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度小而且分布范围窄的纳米粒子；共沉淀法因其方便、简单、节时等优点较为常用，目前，该种方法是最有可能实现工业化生产的一种方法；均相沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。化学沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。2．2溶胶一凝胶法胶体化学的发展也促进了溶胶一凝胶法的广泛应用。胶体合成的基本规则依赖于控制三个主要的支配在过饱和状态中包含化合物溶液的进化步骤：固相的成核作用、稳定胚芽生长和它们在强范德华吸引力影响下的聚集【8】其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧有机成分，最后得到无机材料利用该法成功地合成了多种纳米稀土发光材料，如Yt~：Ed[10]，Y2si：Eum】等。本法优点：(1)所制得的产品颗粒细而且均匀；(2)与固相反应相比，反应很容易进行，而且所需的合成温度较低；(3)溶剂在处理过程中被除去，所以产品纯度好。不足之处：(1)目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；(2)整个溶胶一凝胶过程所需时间较长。2．3热分解法该法是指将前驱体溶液经雾流、干燥、沉淀或将前驱体溶液加热浓缩，而后在反应炉中加热分解以制备纳米粒子。该法可分为喷雾热解法、火焰喷雾法和配合物前驱体热解法。喷雾热解法用水一乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，生成与初始物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。由喷雾热解法派生出了火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的乙醇溶液通过压缩空气进行雾化的同时，点火使雾化燃烧并发生分解制得超微粉末。严纯华等[12】用稀土配合物前驱体热分解法制备粒径为4—7rim的Y2o3：Eu3纳米晶。2．4微乳液法微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质，以不同反应物的水溶液为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂，形成油包水型(w／o)微乳液，使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。2．5气相法根据制备工艺该法又分为物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CvD法)和化学气相反应法。其中，物理气相沉积法是利用真空蒸发、激光等手段，使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结得到纳米粉体。而化学法则利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米粉体。如Y．Bihari等[廿。H】在较低的氮气等惰性气体中用C02激发器加热蒸发Y203：Eu3小球，然后气相凝结得到粒径小于20nm的Y203：Eu3颗粒。气相法具有产物纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控等优点。2．6燃烧法燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法加热或点燃，反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。2．7水热合成法水热法是指在特制的反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，利用在高温高压下绝大多数物相均能部分溶于水且溶解度增大，粒子活度增加，化合物晶体结构易转型等特性而制备纳米粉体。3纳米稀土发光材料的应用及展望纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x射线影像、激光、闪烁体等领域，是本世纪含CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料，发挥着越来越重要的作用。由于它的广泛应用，有很大的发展前景：3．1多种制备技术复合也是合成纳米稀土发光材料发展方向之一。由于各种技术各有优缺点，因此我们可以将各种制备方法扬长避短、相互结合，优化组合并找出更好的合成路径。3．2寻找出粒径的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。3．3探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。目前对此类材料的理论研究只是初步展开，还没有建立一套有指导意义的系统的理论。总之，纳米稀土发光材料是一类具有广泛应用前景的新型发光材料。为了更好的利用，需要我们在前人经验的基础上进一步深入研究探索。参考文献[1]周建国，李振泉等．化工：进展，2OO3，22(6)：573—577。[2]汪丽都，杨遇春．稀有金属，1996。20(2)：l3O—l32。[3]邱关明，耿秀娟等．中国稀土学报。2OO3，21(2)：109—114。[4]MufitAkinc，AhmetCelikkaya．Advanceinceramica[J]．J．ccncPowderScience，1987，21[5]Gm'yLMessing，FAwh~，Fullerjl，HaasHausnenQnc恤mm0rIs[J]．J．QncPowderSci~ce，1998。170[6]BlasaeG，GrabmaierB．C．．一、ag，1994。[M]．Sp*in~[7]李强，高濂，严东生．[J]．无机材料学报，2001，16(1)：l7-22。