第二章 高分子流变学基本概念

第二章高分子流变学的概念1.牛顿流体与非牛顿流体2.聚合物熔体的切粘度3.聚合物熔体的弹性表现：（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点；（2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；（6）了解拉伸流动；本章主要教学内容重点及要求流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础。聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）引言它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。1、牛顿流体：牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率（或切变速率）成正比的低粘性流体凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。一、牛顿流体和非牛顿流体剪切形变，剪切应力切变速率牛顿流动定律：η：单位Pa·sdydxAF)s()()(1-dydvdtdxdyddydxdtddtdr2、非牛顿流体：宾汉流体：指一种最早由尤金·宾汉提出的粘弹性非牛顿流体.其流动性为线性.宾汉流体描述为:此流体只有在达到一个最小剪应力的临界值才开始流动.低于此临界值宾汉流体表现为普通的弹性体如在用油漆刷墙时，刷墙的磙子给与油漆以足够的外力，使油漆处于流动状态并作为粘性体附着在墙壁上而不会滞留在磙子上;当油漆离开磙子并不继续受到外力影响时,便处于普通的弹性体状态附着在墙壁上不再流动其表观剪切黏度随剪切速率的增加而减小的一种非牛顿流体，非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即剪切变稀。例子：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。假塑性流体：宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。膨胀性流体：其表观剪切黏度随剪切速率的增加而提高的一种非牛顿流体。流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。非牛顿流体的区别与联系式中，ηa称为非牛顿型流体的表现粘度，单位是Pa·s。显然，在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，其ηa不是常量；它与剪切速率有关。倘若是牛顿流体，ηa就是牛顿粘度。聚合物熔体的普适流动曲线3.假塑性和膨胀性非牛顿流体的流变行为n=1牛顿流体，n1假塑性流体，n1膨胀性流体幂律函数方程1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通常称为零切粘度。2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。3、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。聚合物普适流动曲线分三个区域缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。ⅰ第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形在的速度，粘度保持不变，且最高。ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定，表现牛顿流动行为。聚合物流动曲线的解释塑料工业上最常用的熔融指数MI：指在一定的温度下和规定负荷下（2160g），10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。熔体流动速率（MFR）如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。MI、100℃，预热3min，转动4min。门尼粘度越小，流动性越好。100439.2.1测定方法1、落球粘度计：测低切变速率下零切粘度。2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。3、旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。9.2聚合物熔体的切粘度落球粘度计上式毛细管粘度计由牛顿定理推出的泊肃叶（Pineville）公式作为理论基础动能校正ltVmlVP88tR4lVP8tR4其中P=gh令：lVPA8R4lVB8tBAt)/()/(000tBAttBAtr00rtt溶液极稀时，r≈r0忽略动能校正由牛顿定理推出的泊肃叶（Pineville）公式作为理论基础动能校正ltVmlVP88tR4lVP8tR4其中P=gh令：lVPA8R4lVB8tBAt)/()/(000tBAttBAtr00rtt溶液极稀时，r≈r0忽略动能校正当聚合物、溶剂和温度确定以后，[]的数值仅由试样的分子量M决定，由经验公式可计算出聚合物的相对分子量（K和a可查）：[]=KMMark-Houwink方程sp/C=[]+K’[]2CHuggins方程lnr/C=[]-[]2CKraemer方程[]lnr/Csp/Csp/C或lnr/CC当聚合物、溶剂和温度确定以后，[]的数值仅由试样的分子量M决定，由经验公式可计算出聚合物的相对分子量（K和a可查）：[]=KMMark-Houwink方程sp/C=[]+K’[]2CHuggins方程lnr/C=[]-[]2CKraemer方程sp/C=[]+K’[]2CHuggins方程lnr/C=[]-[]2CKraemer方程lnr/C=[]-[]2CKraemer方程[]lnr/Csp/Csp/C或lnr/CC[]lnr/Csp/Csp/C或lnr/Csp/C或lnr/CC旋转式粘度计（1）分子结构A、粘度的分子量依赖性临界分子量发生缠结的最小分子量△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当调节分子量大小，薄量加工采用尽可能提高分子量。天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料之间成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。6.1~10wKMWhenMMcWhenMMc4.3~30wKM二、影响聚合物熔体粘度的因素B、粘度的分子量分布的依赖性分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。C、分子链支化的影响短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多：形成缠结，η提高。短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯，支链太长流动性不好LLDPE线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等（2）共混：lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）例子：PPS/PSPPS分子链呈刚性,结晶度可达75%,韧性较差,又因熔点高,在熔融过程中易与空气中的氧发生热氧化交联反应,致使粘度不稳定。通过聚合物共混改性是克服PPS上述缺点的有效措施。聚苯乙烯最重要的特点是熔融时的热稳定性和流动性非常好，所以易成型加工，特别是注射成型容易，适合大量生产。成型收缩率小，成型品尺寸稳定性也好。PPS的优点PPS的加工缺点PS的加工优点(3)温度、切应力、切变速率阿累尼乌斯方程ArrheniusEquationRTEaAe/E-粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能E高。TTWhenTTg+100RTEAa/lnlnET作图可求1lg注：TgT＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不适用，而用WLF方程，)(6.51)(44.17)()(lggggTTTTTTA、温度a、刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温解性，粘度地温度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，限低制品质量。）B、切变速率（切应力）一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；η↓如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η变化不大。△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性。切敏性材料和温敏性材料柔性链，E小，粘度对温度不敏感对切变速率敏感刚性链，E大，粘度对温度敏感刚性链—温敏如PC,PMMA柔性链—切敏如PE,POM升温提速升温提速C、压力的影响聚合物熔体是可压缩的流体。聚合物熔体在压力为1—10MPa下成型，其体积压缩量小于1％。注塑加工时，使用压力可达100MPa．此时就会有明显的体积压缩。体积压缩必然引起白由体积减少，分子间距离缩小，将导致流体的粘度增加，流动性降低。在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的变化后，得知压力增加△p与温度下降△T对粘度的影响是等效的。(4)添加剂的影响增塑剂，加入增塑剂会降低成型过程中熔体的粘度。增塑剂的类型和用量不同，粘度的变化就有差异。聚氯乙烯粘度随增塑剂用量的增加而下降。但加入增塑剂后，其制品的机械性能及热性能会随之改变。润滑剂，聚合物巾加入润滑剂可以改善流动性。如在聚氯乙烯中加入内润滑剂硬脂酸，不仅使熔体的粘度降低，还可控制加工过程中所产生摩擦热，使聚氯乙烯不易降解。在聚氯乙烯中加入少量外润滑刘聚乙烯脂，可使聚氯乙烯与加工设备的金属表面之间形成弱边界层，使熔体容易与设备表面剥离，不致因粘附在设备表面上的时间过长而分解。填料塑料和橡胶中的填料不但填充空间、降低成本，而且改善了聚合物的某些物理和机械性能。常见的填料有炭黑、碳酸钙、陶土、钻白粉、石英粉等。Thankyou!