10固体电解质课件课件

•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实验测定•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用导电体通常可分为两大类•第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化，其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。•另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用电解质导体或第二类导体一种物质能否成为第二类导体，关键不在于他的形态，而是决定于离子在其中能否具有较高的迁移速度。固体电解质就是一些离子在其中可以具有较高迁移速度的固态物质。因为是固体，容易具有一定的形状和强度，又因为在其中往往只有某些特定的离子才可具有较大的迁移速度，亦即只能成为某些特定离子的“通道”。它的发现为人们利用第二类导体开辟了一个新领域。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用固体电解质是固体电解质原电池的核心部分。固体电解质性能的好坏，主要取决于固体电解质的成分和制备工艺。由前面的介绍可知，对固体电解质的要求大致有以下几点：1.具有高的化学稳定性，在使用过程中不与所接触的其他物相组分发生作用。在高温下使用的固体电解质，还要求具有较高的熔点。2.具有较低的电阻率，即固体电解质电池工作所依赖的导电离子在电解质中具有较高的迁移率。这是电池能够产生稳定电动势的条件。3.在工作条件下，具有较低的电子（或电子空穴）电导率，离子迁移数ti0.99。4.具有良好的抗热震性能。5.致密，不透气，具有一定的密度与强度。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用在氧电池中，目前使用最为广泛的固体电解质是掺杂的ZrO2或ThO2。在ZrO2中使用的稳定剂有CaO、MgO、Y2O3或（CaO+MgO）等，而ThO2中通常则以Y2O3或La2O3作为掺杂物。氧化物固体电解质通常以基体与掺杂物的混合粉末或共沉淀粉末压块后烧结而制成。以ZrO2-CaO固体电解质为例（混合粉末法），综合国内外情况，其制备过程大致可归纳如下：•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用1.配料把ZrO2料（含ZrO299%以上，视要求而定）和预定量的化学纯CaCO3混合，在刚玉球磨罐中混磨。混磨时最好使用氧化锆球，以免带入杂质。磨后过325目筛（40μm），加水或有机粘合剂后在50～100MPa的压力下压成小块。2.初烧目的是使CaO与ZrO2形成固溶体。在氧化性气氛下升温至15000C，保温4～6h后，随炉冷却。3.湿磨将初烧后的块料碎至黄豆大小，再在钢球磨中湿磨。磨后在显微镜下检查，至少85%的颗粒应小于3μm。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用4.酸洗球磨后澄清并去水。加盐酸搅拌后静置浸泡24h以上以去除铁质。倒出废酸后，用蒸馏水冲洗至呈中性。过200～400目筛除去杂物。烘干后得白色熟料备用。5.成形加8%～12%阿拉伯树胶溶液（胶：水=1：9），在50～100MPa压力下预压成块。目的是使胶液均匀并造成假颗粒。然后再把压块碾碎、称重，用150～200MPa压力压制成形。6.烧结升温24h以上，最后在1800～2000℃保温2～4h。要求在氧化性气氛下烧成，随炉冷却后取出。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用b-Al2O3固体电解质的制备多晶b-Al2O3的导电性能为单晶的1/100～1/1000，但b-Al2O3单晶制备比较困难，因而通常使用多晶b-Al2O3。多晶b-Al2O3固体电解质制备流程如下：•(1)将高纯a-Al2O3粉末、Na2CO3和MgCO3分别磨至1μm以下；•(2)把Al2O3和Na2CO3按b-Al2O3理想化学式中比例混合，为弥补Na2O高温挥发的损失，Na2O可以多加3%左右。另加入0.4mol的MgO（以碳酸镁或碱式碳酸镁的形式加入）以扩大固溶相区；•(3)将混合好的粉料加热至1000℃，使碳酸盐完全分解；•(4)将上述粉料成形，压成管或圆柱体；•(5)在氧化性气氛下升温至1620~1630℃，停留2min即降至1580℃，保温2h再随炉冷却。得到的通常是b-Al2O3和-Al2O3共存的固体电解质。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用b-Al2O3固体电解质的制备Ca-Al2O3也可以直接合成得到。将CaCO3、MgCO3和a-Al2O3分别磨细，按1.1molCaCO3、0.44molMgO和6.0molAl2O3的比例混合，然后在1000℃焙烧分解，再次研磨后成形，最后在1650℃下烧结2h。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间，并连接金属电极时（如图所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应晶格中的氧离子丢下4个电子变成氧分子并进入气相。此处电极因而带负电，是负极。电池的总反应为2224)(2OepOIIOepOOIO4)(2222)()(2222IOIIOpOpO•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为合并得)/ln()ln(ln222222IOIIOIIOOIOOppRTpRTGpRTGG'wGFEw4'FEG4•10.1固体电解质•1）定义•2）氧化物固体电解质的制备•3）氧化物固体电解质电池的工作原理•10.2固体电解质电池在冶金方面的应用•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用最终可得式中：T——热力学温度；R——摩尔气体常数，8314J/(mol·K)；F——法拉第常数，96500C·mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。由此式可以看出，对于一个氧浓差电池，如果测定了E和T之后，就可以根据和中的已知者求得未知者，氧分压已知的一侧称为参比电极。IOIIOppFRTE22ln4IOp2IIOp2•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实验测定•10.2.1电动势法•10.2.2电阻法•10.2.3抽氧法•10.3固体电解质传感器•10.4固体电解质电池的应用第十章固体电解质电池及应用4/14/14/14/122lnIOeIIOePPPPFRTE目前由实验测定数值的方法大致有以下几种：1、电动势法：在高温\低氧分压，当电解质两侧氧分压为已知时，根据实验测定的电池电动势，由公式可以计算值。例如采用电池Cr,Cr2O3|ZrO2-CaO|Nb,NbO。这一方法要求电池有较好的密封性，防止氧从电解质一侧渗漏到另一侧。测定结果与热力学数据和试剂纯度有关。•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实验测定•10.2.1电动势法•10.2.2电阻法•10.2.3抽氧法•10.3固体电解质电池在冶金中的应用第十章固体电解质电池及应用2、电阻法：测定固体电解质在不同氧分压下的电阻值，由电阻与氧分压的关系求出。这一方法要求严格控制氧分压。当氧化物的电导率与氧分压无关时，说明电解质为纯离子导体；当电导率的对数与氧压的对数成反（正）比，直线斜率为1／4或1／6时，在所研究的氧压及温度范围内，该氧化物可以认为是电子导体。通常，掺杂后的氧化物中，氧离子空位浓度很大，不受氧分压的影响。对于纯氧化物，氧空位浓度不是常数，与氧分任大小有关，并为过剩电子浓度的一半，整理后可得：同理可以得到这时，直线的斜率为1／6。根据定义，图中两段直线的延线交点所对应之氧压值即为Pe或Ph。6/12OeePK6/12OhhPK•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实验测定•10.2.1电动势法•10.2.2电阻法•10.2.3抽氧法•10.3固体电解质电池在冶金中的应用第十章固体电解质电池及应用2、电阻法：根据定义，图中两段直线的延线交点所对应之氧压值即为Pe或Ph。•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实验测定•10.2.1电动势法•10.2.2电阻法•10.2.3抽氧法•10.3固体电解质电池在冶金中的应用第十章固体电解质电池及应用3、抽氧法（极化电动势法）：在的条件下：这时只要测定了原电池的电动势E和温度T，根据参比电极的已知氧分压就可以计算Pe。因此实验测定Pe的关键是如何创造满足的实验条件。以测定（ZrO2-CaO）固体电解质的pe值为例。我们知道ph105Pa。而16000C时，Pe的数量级范围一般是在10-9～10-10Pa之间，温度低时更小。如果采用空气参比电极，则。可以认为满足了条件，剩下的只是如何再创造一个氧分压为的环境，而且使固体电解质是离子导电，电解质传递电荷的过程中，会有物质输运发生。可以外加定向电流，使电解质1端的氧不断抽到II端，以实现的条件。eIIOppFRTE2ln4IOeIIOhpppp22IIOp2IOeIIOhpppp22PapO4101.22eIIOhppp2IOp2IOepp2IOepp2•10.1固体电解质•10.2固体电解质电子导电的实