第七章 分离工程吸附

第七章吸附7.2吸附平衡7.3吸附动力学和传递7.4吸附分离过程7.1概述7.1概述7.1.2吸附剂7.1.1吸附过程7.1.1吸附过程1.吸附定义吸附(adsorption)当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。7.1.1吸附过程吸附质(adsorbate)——被吸着和浓缩于多孔固体表面的物质吸附剂(adsorbent)——具有选择性吸着溶质的多孔表面固体1.吸附定义7.1.1吸附过程吸附操作流动相与多孔的固体颗粒相接触，使固体颗粒能有选择地累积和凝聚流动相中一定组分在其内表面上，从而达到分离的目的。1.吸附定义7.1.1吸附过程2.吸附原理吸附质单个原子、离子或分子与固体表面之间存在着相互作用力而被吸附在固相吸附剂的内外表面上。7.1.1吸附过程物理吸附化学吸附作用力Vanderwaals力化学键力，电子得失与转移、分子解离等现象类似于冷凝类似于化学反应热效应近似于冷凝热近似于化学反应热吸附方式单分子层或多分子层一般为单分子层解吸结果吸附质能还原吸附质不能还原吸附过程可逆，速度快不可逆3.物理吸附和化学吸附表1物理吸附和化学吸附比较7.1.1吸附过程4.吸附过程在工业上的应用应用领域：①石油、化工、冶金、食品、医药②日常生活中的应用：家用净水剂、冰箱除异味……工业吸附分离应用实例如书本表7-17.1.1吸附过程工业吸附分离应用实例4.吸附过程在工业上的应用7.1.2吸附剂工业上常用的吸附剂——活性碳、沸石分子筛、硅胶和活性氧化铝。吸附剂的主要特征——多孔特征和具有很大的比表面，约300~l200m2/g，以及具有足够强度。7.1.2吸附剂吸附剂的性能——选择性，一般可分为亲水与疏水两类。吸附剂的性能不仅取决于化学组成，还与制造方法有关。7.1.2吸附剂1.活性炭活性炭是碳质吸附剂的总称，是一种多孔含碳物质的颗粒或粉末。应用：活性炭用于回收有机物质，脱除废水中有机物，脱色素等。7.1.2吸附剂性质和特点：具有非极性表面，疏水和亲有机物。性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大和解吸容易等优点。多次循环使用仍可保持原有的吸附性能。1.活性炭7.1.2吸附剂1.活性炭活性炭吸附率（活性）活性炭孔容-度量在一定浓度的碘溶液中，在规定的条件下，每克炭吸附碘的毫克数。碘值是鉴定活性炭对半径小于2nm吸附质分子的吸附能力，活性炭在制造过程中，当挥发性有机物去除后，晶格间的空隙形成形状和大小不同的细孔。半径100～1000nm为大孔，半径2～100nm为中孔，半径小于2nm为微孔。7.1.2吸附剂2.沸石分子筛沸石分子筛：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O表示的结晶硅铝酸盐的多水化合物，具有Al-Si晶形结构，典型的几何形状如图7-2沸石分子筛由高度规则的笼和孔构成。每一种分子筛都有特定的均一孔径。7.1.2吸附剂性质和特点：强极性吸附剂，对极性分子有很强的亲和力，而与有机物的亲和力较弱。应用：分子筛的筛分性能在分离中起主要作用。2.沸石分子筛7.1.2吸附剂2.沸石分子筛Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O7.1.2吸附剂2.沸石分子筛7.1.2吸附剂3.硅胶组成：化学式是SiO2·nH2O性质和特点：硅胶处于高亲水和高疏水性质的中间状态。典型的物理性质如书中表7-5所示。7.1.2吸附剂3.硅胶7.1.2吸附剂4.活性氧化铝组成：化学式是Al2O3·nH2O性质和特点：活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强。典型的物理性质如书中表7-6所示。7.1.2吸附剂4.活性氧化铝7.1.2吸附剂5.其它吸附剂“不可逆”吸附剂或称高反应性能吸附剂。生物吸附剂首先吸着有机分子等物质，然后将其氧化成CO2、H2O，处理城市和工业废水的生化处理。吸附树脂用于从废气中脱除有机物质。亲和吸附剂是具有极高选择性的吸附剂，高选择性是因为吸附剂的活性中心与被吸附分子的活性点必须在几何上排成一条线。7.1.2吸附剂5.其它吸附剂环保用分子筛采用专用分子筛脱除硫酸厂尾气中的SO2和硝酸厂尾气中的NOx以及氢碱厂氩气中的汞的方法已经在工业上应用。处理放射性废物专用分子筛在原子能工业中，含有这类物质的废水量一般都较大。7.1.2吸附剂5.其它吸附剂7.2吸附平衡7.2.2液相吸附平衡7.2.1气相吸附平衡7.2.1气体吸附平衡吸附平衡——在一定条件下，经过足够长的时间，吸附质在两相中的浓度不再变化，称为吸附平衡，对应的浓度称为平衡浓度。吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。1.吸附平衡定义7.2.1气体吸附平衡（1）吸附等温线吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。Brunauer等人把纯气体实验的物理吸附等温线分为五类。2.单组分气体吸附平衡7.2.1气体吸附平衡Ⅰ类—吸附等温线Ⅰ类是平缓地接近饱和值的朗格谬尔型等温吸附曲线。单分子层吸附，常适用于吸附温度处于该气体临界温度以上。7.2.1气体吸附平衡Ⅱ类—吸附等温线是最普通的物理吸附；能形成多分子层吸附，第一吸附层吸附热大于后继吸附层的吸附热；吸附气体的温度低于其临界温度，吸附压力较低，但接近于饱和蒸汽压。Ⅰ类吸附等温线和Ⅱ类吸附等温线显示出强吸附性能，是人们所希望的。多分子层吸附单分子层吸附7.2.1气体吸附平衡Ⅲ类—吸附等温线压力低时，吸附量很低，只有在压力高时才容易吸附，相应于多层吸附，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。第一吸附层的吸附热小于后继吸附层的吸附热；Ⅲ类比较少见。多分子层吸附7.2.1气体吸附平衡Ⅳ类和Ⅴ类—吸附等温线解吸吸附Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的层数，并且由于发生毛细管冷凝现象，在达到饱和蒸汽压之前显示出很大的吸附程度。图7-5中的Ⅳ类和V类分别是Ⅱ类和Ⅲ类因毛细管冷凝现象而演变出来的吸附等温线。可以认为是由于产生毛细管凝结现象所致。7.2.1气体吸附平衡（2）吸附平衡方程①亨利定律气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，这就是亨利定律。在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。qKpqKc或式中：K或Kˊ为亨利系数，随温度的增高而降低。7.2.1气体吸附平衡②朗格谬尔方程(Langmuir)单分子层吸附理论，均匀表面，被吸附溶质分子之间没有相互作用力。1mKpqqKpq－吸附量qm－饱和吸附量p－压力K－方程参数该模型在低浓度时简化为亨利定律，符合热力学一致性要求，公认为定性或半定量研究变压吸附的基础。7.2.1气体吸附平衡③Freundlich吸附等温方程1/nqKpn值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。当n＞10，变成矩形，是不可逆吸附。参数K和n依赖于平衡温度，关系很复杂。Freundlich方程是描述平衡的最早的经验关系式之一，其表达式：7.2.1气体吸附平衡1/1/1nnsqKpqKpLangmuir和Freundlich方程结合起来，称为Langmuir—Freundlich方程：该式纯属经验关系。④Langnluir—Freundlich方程7.2.1气体吸附平衡1/nqKp例7-1纯甲烷气体在活性炭上的吸附平衡数据如下：q/[cm3(STP)CH4/g活性炭]45.591.5113121125126126P=PCH4/kPa275.81137.62413.23757.65240.06274.26687.9吸附温度296K，拟合方程为：（a）Freundlich方程；（b）Langmuir方程。哪个方程拟合更好些？解：将等温方程线性化，使用线性方程回归方法得到常数。（a）Freundlich（b）LangmuirmmqpKqqp17.2.1气体吸附平衡由（a）式拟合得：K=8.979,n=3.225,故Freundlich方程为：3101.0979.8pq例7-1，解：由（b）式拟合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，qm=137.0，K=0.001864，故Langmuir方程为：0.255310.001864pqp7.2.1气体吸附平衡两个等温线预测的q值如下：p/kPaq/[cm3(STP)CH4/g活性炭]实验值FreundlichLangmuir27645.551.346.5113891.579.693.124131131011123758121115120524012512812462741261351266688126138127例7-1从表中数据可看出，Langmuir方程比Freundlich方程拟合结果好得多。平均偏差为1.0%和8.64%，其原因是Langmuir方程在高压下q趋于渐近值，与实测数据类型相吻合。7.2.1气体吸附平衡（1）扩展Langmuir方程,11iiiminjjjKpqqKp假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含n个组分的混合物，组分i的吸附量为：3.气体混合物吸附平衡7.2.1气体吸附平衡（2）扩展Freundlich-Langmuir方程1/,1/1nsiiiinjjjqKpqKp相似的方法将Freundlich-Langmuir方程，用于气体混合物的如下关系：式中：qs,i为最大吸附量，不同于单分子层的qm,i。7.2.1气体吸附平衡例7-2CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常数如下：气体qm/[cm3(STP)CH4/g]K/kPa-1CH4133.40.001987CO126.10.000905用扩展Langmuir预测CH4和CO气体混合物的比吸附体积(STP)。已知吸附温度294K；总压2512kPa；组成：CH469.6%(mol)，CO30.4%(mol)。计算结果与下列实验数据进行比较。总吸附量/[cm3(STP)/g]114.1106.6吸附质的mol分数：CH40.8670.841CO0.1330.1597.2.1气体吸附平衡例7-2，解：pA=yAp=0.696×2512=1748(kPa)pB=yBp=0.304×2512=763.6(kPa)3133.4(0.001987)(1748)89.7()/10.001987(1748)(0.000905)(763.6)AqcmSTPg,11iiiminjjjKpqqKp7.2.1气体吸附平衡同理得：qB=16.9cm3(STP)/g总吸附量：q=qA+qB=106.6例7-2，解：计算吸附相组成：xA=89.7/106.6=0.841xB=16.9/106.6=0.159说明扩展Langmuir方程对该物系有相当好的预测结果。实验值0.867实验值0.133实验值114.17.2.2液相吸附平衡液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外，溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。经过对大量有机化合物的吸附性能的研究，以活性炭对有机化合物水溶液的吸附特性为例，可归纳出以下规律：7.2.2液相吸附平衡(a)同族有机化合物，分子量越大，吸附量越大；(b)对于分子量相同的有机化合物，芳香族化合物比脂肪族化合物容易吸附；(c)直链化合物比侧链化合物容易吸附；(d)溶解度越小，疏水性越强，越容易吸附；(e)被其他基团置换的位置不同的异构体，吸附性能不相同。7.2.2液相吸附平衡1.液相吸附等温线Giles研究了一批有机溶剂组成的溶液，按吸附等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成四类，如图7—7所示。7.2.2液相吸附平衡1.液相吸附等温线图7-7吸附等温线形状的变化与吸附层分子和溶液中分子的相互作用有关。如果溶质形成单层吸附，它对溶液中溶质分子的引力较弱，则曲线有一段较长的平坡线段。如果吸附层对溶液中溶质分