高性能碳纤维相关重大问题的基础研究_

项目名称：高性能碳纤维相关重大问题的基础研究首席科学家：起止年限：依托部门：二、预期目标总体目标碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，对这一系统工程的相关基础科学问题的统筹和有机关联是解决问题的关键。本项目的总体目标是从高分子化学和物理的基本理论入手，在连续承担了两次973项目所取得的成果和经验基础上，提炼出PAN碳纤维制备过程中的相关科学问题，建立具有自主知识产权的的高性能碳纤维生产的技术路线，并实现工业化稳定生产。本项目的总体执行分两个阶段：第一阶段（前二年）：为了理解碳纤维的基本科学问题，我们将首先针对“T300级PAN碳纤维”来开展研究工作。鉴于目前碳纤维的各种物理、机械性能离散度（CV值）大（低成本的大丝束纤维更严重），将从PAN原液的三元体系相图出发，结合模拟计算和有效的实验，制定合适的凝固工艺，以及粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为，从而设计合适的拉伸工艺及定制合理的喷丝组件。建立湿法纺丝中纤维的力学平衡方程和纤维的拉伸断裂力学方程，根据数字计算结果，可以作为纤维纺丝稳定性和纤维纺丝性能好坏的判据，从而对PAN基碳纤维的纺丝过程进行理论指导。除此之外，通过对材料破坏时的力学分析基础上建立的碳纤维断裂力学模型，根据碳纤维的结构预测出模量、断裂伸长率，找出制约碳纤维性能和生产过程中最为关键的影响因素。还可以预先设计出特定的结构，为进一步开发T700以上级提供理论的依据，摆脱目前材料开发中存在的盲目性。通过开展这些研究，达到自如地控制产品的CV值，使产品性能达到或超过国际先进产品的性能。在此阶段，我们的目标是，在形成一批具有我国独立知识产权的成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。第二阶段（后三年）：在前两年的研究基础上，进一步聚焦研究方向，浓缩课题。集中财力、人力和物力就本项目中已经有所突破的理论课题及其应用进行联合研究，以期对我国的高分子产业发展产生实质性的推动，并在一些重大的前沿基础研究领域形成在国际上有重要影响的、起带头作用的研究方向。在这个阶段，我们期望要建立衣糠酸的含量、活化程度、序列分布和预氧化反应的关系，通过调控聚丙烯腈链结构达到降低预氧化起始温度，使预氧化平稳进行。这个阶段的重点将在PAN碳纤维的高性能化、低成本方面下功夫。理由在于：我国目前T700以上级碳纤维主要依靠进口，然而由于这些碳纤维在军事上的大量应用，日本、美国等已停止出口碳纤维并对相关技术进行封锁。我们希望，经过本项目的实施，使得中国石化在PAN碳纤维方面占领我国的高端市场。五年预期目标通过本项目的实施，我们预期将实现相当于T300水平的年产3000吨碳纤维的生产（拉伸强度≧3.5GPa,CV≦5%），实现T700以上级的量产（拉伸强度≧5.5GPa,CV≦5%）。至少提供“PAN原丝生产工艺”和“高性能PAN碳纤维制备工艺”两大类专用技术。主要包括：(1)为高性能碳纤维制备过程中的关键科学问题提供理论基础，为我国碳纤维材料工业发展提供关键技术。(2)结合纺丝和碳纤维的热稳定化工艺，在高分子共聚物链结构设计、高分子多元体系相分离及形态演化、流变学、耦合复杂化学反应的纤维拉伸过程、纤维的结构物理等基础理论研究方面发表有重要影响的研究论文，涉及以下几个方面：满足高性能碳纤维要求的聚丙烯腈设计与调控方法；适合大丝束纺丝的纺丝喷头设计；基于相分离和双扩散动力学的聚丙烯腈纺丝原液的凝固理论；基于Griffith断裂机理的碳纤维结构强度理论；丙烯腈原液的流变学及其温度场的调控；耦合了各种化学反应的纤维拉伸过程中的张力调控。(3)产生一批具体成果和专利本项目将研究重点放在制备高性能PAN碳纤维的关键科学问题及技术上，力争能对PAN共聚物的链结构的调控上有所突破，对PAN共聚物中衣糠酸的分布均匀性方面能够自如地控制。在此基础上，进一步和工艺与工程研究结合，进行工业应用，开发出具有我国自主知识产权的新技术和新的高性能PAN碳纤维的PAN共聚物。(4)增强学术界与企业界的联系通过本项目的研究，除了获得一些基础研究和新材料开发的成果外，我们预期还能起到联络学术界和企业界的关系，改变高校及研究所科研人员的观念，通过市场和国家需求来调整学术界的科研方向。我们连续两次973项目的成功经验表明，由企业提出技术需求，由高校和研究所的科研人员抽提其间的关键科学问题，并由学术界和工业界共同进行研究，再以企业为主体实现产业化过程的研发模式，必能从基础研究汲取不竭的创新思想，这一点对碳纤维及其复合材料的研究及产业化尤为重要。(5)培养一支从事碳纤维及高分子材料基础研究和开发的精干队伍培养一支从事碳纤维及高分子材料基础研究和开发的精干队伍是提高我国高分子材料产业国际竞争力的战略需求。形成一支集高分子合成、聚合反应工程、结构表征、凝聚态结构设计和控制以及加工流变学的基础研究和各类专用料的开发的国际水平的研究开发队伍。同时，也将为我国高分子材料领域的产、学、研结合创立新的模式和有实效的新经验。三、研究方案在连续两次主持科技部973项目所积累的经验基础上，本项目的基本方针是：汇集我国高分子化学、物理和材料研究和工业化生产的优势单位和研究人员，以基础理论研究为龙头，从基本的高分子科学理论入手，弄清碳纤维生产的全过程和各个环节之间的关系，并在关键环节上有所创新。对碳纤维及其原丝制备过程中所涉及的一系列相关基础科学问题缺乏正确的理解，可能是我国在高强度碳纤维研制上的真正“瓶颈”。通过充分的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们提炼出对碳纤维的制备控制和质量控制有重要影响的关键科学技术问题，希望以已有的实际结果为出发点，从理论上加以论证和解决，并通过大量的实验来验证。结合目前的实际情况及研究趋势，将重点开展以下几方面的前沿研究：高分子链结构；多相高分子体系的相分离及凝聚态结构的控制；耦合了高分子粘弹流体及复杂化学反应的纤维拉伸过程；PAN纤维的结构强度断裂物理等。与此同时，将这些最根本的科学方法贯彻和融入高分子材料的加工流变学和加工成型技术的研究，使生产一线研发人员能够在理解和掌握基本原理的基础上融会贯通，更好地指导实际工业化生产过程，实践表明我们的这种研究思路取得了很好的效果，具有很强的可行性。一年多以来，上海石化的研究工作避免了PAN原丝生产线从小试到中试的诸多不确定因素，而且在此基础上产生一批重要的、独特的具有我国自己知识产权的专利技术。以结构和性能的关系作为研究的主线，结构包括分子链结构和聚集态结构两个层次，性能包括加工流变学性能和机械物理性能两个方面。为此，必须进行有关结构和性能的方法学研究，以便认识高性能碳纤维的特殊结构和性能。实现对PAN共聚物的分子链结构和聚集态结构的主动调控。一般说来，分子链结构的调控主要靠聚合，聚集态结构的调控主要靠加工。巧妇难为无米之炊，研究结构与性能的关系，必须首先获得具有设想结构或性能的样品。这就要求将聚合反应和聚合体系研究，以及加工工艺和加工技术的研究放到重要的位置。为了实现上述总体思想，我们认为在本项目各课题的立项和项目布局上要能够符合下列基本原则：a.项目首先要十分重视与改造我国高分子材料传统产业有关生产技术和新材料开发中的重大基础理论问题。b.除了考虑我国碳纤维及其复合材料产业发展中急需解决的技术问题的有关基础理论问题之外，要更多地考虑中、长期的目标，为我国在10年以后的碳纤维及其复合材料产业提供理论和技术支撑。c.结合我国高分子科学各领域的研究特色和已有实力，在高分子学科领域的前沿方向上要布局一定的研究力量。d.要把基础研究与高性能碳纤维研究有机结合起来，并把主要力量投放在这个主要研究方向上。要重视重要基础理论问题对碳纤维及其复合材料方面的指导作用。e.要特别重视高分子材料的加工流变学的基础理论研究，尤其是要加强对国产高分子材料的流变学行为研究，发展高分子材料加工成型新技术。我们相信，只要注意了上述各点，同时充分发扬我们连续两次承担和组织973项目所取得的各项成果和所积累的经验，上述总体目标和各项具体目标均能得以实现。基于上述思想，拟将本项目分解成以下四个课题：课题一：“PAN链结构设计与过程控制”主要研究内容：1、建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反应全过程，耦合了聚合体系的基元反应和反应釜的化工传质过程，能够精准预测反应过程中各物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反应建立“数字化实验”模型。2、基于上述系统算法，调控和优化丙烯腈共聚过程中各单体的序列分布，结合改变共聚单体总量以及原丝热稳定化过程，探讨原丝制备过程中共聚单体的最佳分布，建立起序列分布-原丝性能-碳纤维性能关系的理论基础。3、结合共聚单体序列分布的系统算法，进行釜内结构的设计和改进，达到使共聚单体序列分布均匀的目的研究思路及目标：本课题的基本思路是共聚单体的序列分布对聚丙烯腈原丝性能及热稳定化反应过程有至关重要的影响，均匀的序列分布是制备高性能碳纤维的前提条件。通过本课题的研究，可以建立序列分布对后续相关工艺的影响关系，生产出符合高性能碳纤维要求的、具有均匀序列分布的丙烯腈共聚物。和其他课题关系：其中，课题一将着重研究PAN共聚物链结构调控，建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法，结合上海石化的中试生产线，设计出符合高性能碳纤维要求的共聚合工艺。是后面三个课题的前提保证。经费比例：25%承担单位：复旦大学、中国石化上海石油化工股份有限公司课题负责人：黄翔宇学术骨干：何军坡、顾文兰、彭娟课题二：“耦合相分离的纺丝流变学”主要研究内容：针对整个PAN原丝生产过程中多个动力学过程，结合流变学手段、理论分析以及计算机模拟，进行以下内容的研究：（1）原液的瞬态网络结构及其流变学性质；（2）对瞬态网络结构的原液流变学行为进行调控，以满足可纺性的要求；（3）发展原液纺丝拉伸的流动模型，实验测定模型所需的参数；通过模型计算给出针对生产工艺的拉伸速率,拉伸应力和稳定化条件;（4）粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为；（5）纺丝原液进入凝固浴后的双扩散过程；测定上海石化原料液中溶剂、非溶剂的扩散系数，（6）以MonteCarlo方法为基础，发展PAN凝固动力学的理论模型，结合必要的显微光学实验，阐明PAN/溶剂/非溶剂体系的相分离，即凝固动力学，预测其凝聚态结构。（7）后拉伸过程中的分子链动力学过程（包括结晶过程）；（8）凝固后的凝聚态结构在后拉伸过程中的熔合动力学过程。研究思路及目标：结合链结构设计、流变学表征和扩散系数测量等实验手段，以Flory-Huggins理论和TDGL模型为基础，建立原液结构调控、可纺性判断和纺丝稳定性的基础理解和相关判据，为实现T700以上级别碳纤维原丝的制备提供理论指导。和其他课题关系：课题二将结合课题一的研究成果，针对整个PAN原丝生产过程中多个动力学过程，结合流变学手段、理论分析以及计算机模拟，全面了解纺丝条件对所形成PAN原丝的凝聚态结构及其向碳纤维传递的影响。经费比例：30%承担单位：复旦大学课题负责人：杨玉良学术骨干：张红东、卢红斌、李卫华课题三：“氧化碳化过程中的基础科学问题-耦合各种化学反应的纤维拉伸流变学”主要研究内容：(1)提出基于粘弹性模型和耦合化学反应的纤维拉伸流变学理论模型；(2)研究高分子粘弹性的多松弛时间谱和复杂化学反应模型对纤维拉伸流变行为的影响；(3)通过实验测定模型中所需的各种重要参数，实现模型的完善和优化；(4)基于建立的模型，实现预氧化过程中应力-应变变化的理论和实验分析；(5)建立耐热梯型结构的形成及其与丙烯腈共聚物链结构之间的关系；(6)分析含氧量（预氧化程度）及多段拉伸工艺条件的对预氧化产物结构和性能的控制；(7)研究阶段梯度工艺条件（气体种类及组成、压力、温度和预张力等）对乱层石墨结构形成的控制及其与前驱体结构传承性之间的关系。研究思路及目标：理论和实验相结合，建立热稳定化阶段的拉伸应力与纤维熵致应变和化学反应导致应变之间的确定性关系，为优化预氧化条件提供理论指导。和其他课