冰铜熔炼的理论基础

1第二节冰铜熔炼的理论基础2•一、概述•二、冰铜的概念及其组成•三、造锍熔炼过程的基本原理•四、冰铜的形成及相关系•五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化•六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系•七、铜在炉渣中的损失3一、概述造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。现代造锍熔炼是在1150-1250℃的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeO·SiO2(铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。4冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。二、冰铜的概念及其组成5加入熔炼炉的物料（铜精矿或焙烧矿及含铜返料、熔剂等）中，主要是铜和铁的硫化物，还有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2为主。三、造锍熔炼过程的基本原理1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化造锍熔炼过程的主要物理化学变化为：水分蒸发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍反应，造渣反应。6（1）水分蒸发目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其他方法的入炉精矿，水分都较高（为8%~15%）。这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，进入烟气。7（2）高价硫化物的分解熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有：2FeS2(s)→2FeS(s)+S2(g)(2-1)300℃开始，560℃激烈进行，在680℃时，分解压Ps2=69.06千帕82CuFeS2(s)→Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2(2-2)550℃开始。2CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2(2-3)400℃开始，600℃激烈反应。2CuO=Cu2O+1/2O2(2-4)在1105℃时，分解压Po2=101.32千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（1300－1500℃）是不分解的。9（3）硫化物直接氧化在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有：高价硫化物的直接氧化2CuFeS2+5/2O2=(Cu2S·FeS)+FeO+2SO2(2-5)2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2(2-6)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(2-7)2CuS+O2=Cu2S+SO2(2-8)10低价的化合物的氧化反应2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(g)+2SO2(g)(2-9)10Fe2O3(s)+FeS(l)=7Fe3O4(s)+SO2(g)(2-10)2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g)(2-11)其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被氧化成相应的氧化物。11在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成Fe3O4。3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-12)铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。12（4）造锍反应上述反应产生的FeS和Cu2O在高温下将发生下列反应：FeS+Cu2O=FeO+Cu2S一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在，Cu2O就会变成Cu2S，进而与FeS形成锍。这是因为Fe和O2的亲和力远远大于Cu和O2的亲和力，而Fe和S2的亲和力又小于Cu和S2的亲和力。13（5）造渣反应炉料中产生的FeO在有存在时，将按下式反应开成铁橄榄石炉渣：2FeO+SiO2=（2FeO·SiO2）硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与FeS和SiO2作用生成炉渣。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2141、冰铜和炉渣的形成过程经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.1所示。四、冰铜的形成及相关系15表2.1一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点15971723137194099511951135熔点t℃Fe2O5SiO2FeOFeS-FeOCu2S-FeSFeSCu2S化合物15971723137194099511951135熔点t℃Fe2O5SiO2FeOFeS-FeOCu2S-FeSFeSCu2S化合物11789801205熔点t℃2FeO·CaO·2SiO2FeO·CaO·2SiO22FeO·SiO2化合物11789801205熔点t℃2FeO·CaO·2SiO2FeO·CaO·2SiO22FeO·SiO2化合物16图2.1为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200℃)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。17图2.2为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。18图2.3为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。当冰铜中Cu2S质量分数增加时，冰铜中溶解的FeO量随之减少，当冰铜成分接近于纯Cu2S时，溶解的FeO量很少。这表明，冰铜溶解氧主要是FeS对FeO的溶解，而Cu2S对FeO几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。19冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影响。图2.4示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。20冰铜的主要性质：1）比重：4.4～4.7，远高于炉渣比重（3～3.7）；2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比炉渣粘度低很多（0.5~2Pa·s）3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO·SiO2）熔体间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。215）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S＋3O2＝2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)22五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中；铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与SiO2反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态进入冰铜相的保证。这是因为：FeS(l.mt)+Cu2O(l.sl)=FeO(l.sl)+Cu2S(l.mt)ΔG0=-114570+13.05T(J)414731078.2)(2)()(2)(slmtmtslOCuFeSSCuFeOK23造锍熔炼过程中Fe3O4的形成在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。右图表明，当冰铜品位提高到白冰铜时，Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为40～60％，最高不超过70％。24Fe3O4的熔点高（1597℃），在渣中以Fe－O复杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。25在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与FeS的作用来还原，即：3Fe3O4(s)+[FeS]=10(FeO)+SO2(g)ΔGo=761329－455千焦(2-15)式中（）为渣相，[]为冰铜相。反应要在1400℃以上才能向右进行。加入SiO2后，由于SiO2的存在，Fe3O4的破坏变得容易了，在1100℃下就能进行造渣反应。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2在1300℃时，上式反应的平衡常数Kp值比1100℃时提高了107倍。可见SiO2的存在是Fe3O4破坏的必要条件。26影响Fe3O4破坏的主要原因是炉渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的Fe3O4量，采取以下一些措施：1.尽量提高熔炼温度；2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35％以上；3.控制适当的冰铜品位（含Cu40~50%）,以保持足够的FeS量；4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。27六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系1、炉渣在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50～100％。熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：1）要与冰铜互不相溶；2）对Cu2S的溶解度要低；3）要有良好的流动性和低的密度。28炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。碱度定义如下：M0=1的渣称为中性渣，M01的渣称为碱性渣，M01的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M0＝1.1～1.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M0＝1.4～1.6）。一般SiO2含量为35~42%时，既可保证炉渣与冰铜的良好分离。3220%%%%%OAlSiOFeOMgOCaOM292、炉渣的主要性质炉渣的粘度炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。1碱性炉渣，2酸性炉渣。熔点密度30七、铜在炉渣中的损失锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨的炉渣量大约是50－100%或更多些。一般熔炼炉渣含铜为0.2～0.7％。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉渣出量；二是降低渣中铜的含量。31铜在渣中的损失可分为三种形式：铜的损失途径烟尘损失(占0.5%)炉渣损失(占1～2%)化学损失机械损失物理损失32图2.11铜溶解损失与锍品位的关系33单元作业1、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？2、造锍熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？