持久性污染物pops与斯德哥尔摩公约

持久性有机污染物（POPs）与『斯德哥尔摩公约』杀虫剂POPs执法检查培训刘建国北京大学环境科学与工程学院2009.7内容提纲1.问题背景2.POPs定义和类别3.POPs特性、污染和危害4.POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)问题背景1930’s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等POPs类有毒污染物。目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。例1：滴滴涕,DDT,(ClC6H4)2CH(CCl3)滴滴涕的发明,生产,使用与禁止1874年奧地利化学系大学生蔡德勒合成了DDT,但当时仍未发现其用途1939年瑞士化学家保罗·米勒发现DDT可迅速杀死蚊子,虫子和农作物害虫,并比其他杀虫剂安全,因此获得1948年诺贝尔生理学/医学奖1944年盟军在那不勒斯用DDT成功阻止一场斑疹伤害的爆发;据WHO统计,20世纪上半叶DDT的使用前后拯救了大约2500万人的生命1960年代科学家发现DDT在环境中极难降解,并可在动物脂肪内蓄积,甚至在南极企鹅血液中也检出DDT;据估计,DDT在生物体内代谢半衰期为8年发现鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而不能孵化,尤其是处于食物链顶极的食肉鸟,如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝研究表明DDT对哺乳动物低毒,但对鱼类高毒1970年代多数国家明令禁止或限制生产和使用DDT近年来机体对DDT的积累是可逆的,例如禁用DDT后美国密歇根湖鱼体内的DDT含量至今已减少90%部分地区DDT已重新用于疟疾防疫,但是用量及地点都受到严格限制(例如室內使用DDT的环境影响较低)例2：多氯联苯,PCB,C12HnCl(10-n)(0≦n≦9)多氯联苯的发明,生产,使用与禁止1881年德国人H·施米特和G·舒尔茨首次合成PCB1929年美国开始工业生产PCB混合物(Arochlor等)1929-1970年代北美商业广泛使用,用于电气设备绝缘,热交换机,水利系统以及其它特殊应用1933年首次报道PCB中毒事件(工厂职业暴露)1966年瑞典的S·延森研究证实PCB的环境污染1968&1979年日本&台湾米糠油中毒事件,生产过程中PCB泄漏污染米糠油1970年代研究表明从1944年前后PCB就明显污染生态系统;据估计存在于全世界海洋,土壤和大气中的PCB总量达到25-30万吨以上;污染范围广泛,从北极的海豹,加拉帕戈斯的黄肌鲔,到南极的海鸟蛋;日本,美国和瑞典等国母乳中都能检出PCB1970年代美国(1977)等国家纷纷限制PCB生产及使用《寂静的春天》蕾切尔·卡逊，1962揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题人类社会环境保护意识觉醒“我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，动物实验已经证明它们极具毒性，很多情况下它们的效果还会积累，这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程，没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这样的经历……”madepeoplethinkabouttheenvironmentinawaytheyneverhadbefore....你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们体内存在大量的人工合成物质Youarenotthesameasyourgreat-grandparentswere.Youarepartlysynthetic.1.POPs的定义和物质类别持久性有机污染物，PersistentOrganicPollutants，是指具有以下特性的有机污染物：◎环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解◎高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体◎远距离迁移性：影响区域和全球环境◎潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害斯德哥尔摩公约受控POPs物质清单物质类别中文名称英文名称艾氏剂Aldrin氯丹Chorldane狄氏剂Dieldrin异狄氏剂Endrin七氯Heptachlor灭蚁灵Mirex毒杀芬Toxaphane农药六氯代苯1Hexacholorobenzene(HCB)1农药、工业品，副产物附件A消除多氯联苯1Polychlorinatedbiphenyls(PCBs)1工业品，副产物附件B限制滴滴涕DDT多氯代二苯并-二恶英Polychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDDs)多氯代二苯并-呋喃Polychlorinateddibenzofurans(PCDFs)六氯代苯1HCB1附件C非故意生产多氯联苯1PCBs1副产物1六氯代苯和多氯联苯同时也是非故意副产物，同时列在附件A和附件C中；首批12种2.POPs的特性和危害◎持久性（Persistent）:水中的半衰期大于2个月在土壤中的半衰期大于6个月在沉积物中的半衰期大于6个月◎生物累积性(Bioaccumulate)：因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或logKow值大于5。经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达到中毒浓度。能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒害。富集了～1000万倍！◎远距离传输性(Long-rangeatmospherictransportation)：因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰期2天,或蒸气压1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。北半球POPs的主要传播途径CanadaUSARussiaGreenlandOceancurrentsAirtrajectoriesRiverineinputsNorway55°N洋流气流河流UNEP热带温带寒带/极地“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应UNEPPOPs毒性事件：–日本米糠油PCBs毒害事件，1960－；–土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；–意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-；–美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-；–比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-;–……◎POPs的毒性(Toxiccharacteristics):米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）免疫紊乱（immunedysfunction)各种POPs内分泌干扰（endocrinedisruption）各种POPs遗传和发育毒性(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神经行为失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHs（多环芳烃）POPs的潜在毒性归纳：POPs的潜在毒害作用的一些例证POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，可能导致了：–在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象；–加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；POPs的内分泌干扰毒性：–野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓，繁殖能力降低的现象；–爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常；–人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。POPs的神经毒性：–自发行为失常或过度兴奋；–适应、学习和记忆机能受损；POPs的致癌性：–二恶英：强致癌物–PCBs：致癌或促癌–其他POPs：可疑致癌POPs的遗传发育毒性：–鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；–人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全3.《关于POPs的斯德哥尔摩公约》①国际行动背景美加有毒物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA）海洋区域协定1995年，保护北海环境的“Esbjerg宣言”，“保护东北大西洋环境的奥斯陆-巴黎协定（OSPAR）”等.....联合国欧洲经济委员会“POPs议定书”（UNECE-CLRTAP/POPs）1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。3.《关于POPs的斯德哥尔摩公约》②国际谈判历程1998～2000，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判，达成POPs公约文本；2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署；2004年5月17日公约全球生效；2004年11月11日公约对中国生效。2001年至今，全球已有164个国家签署公约POPs公约全球缔约分布图（UNEP）3.《关于POPs的斯德哥尔摩公约》③公约基本规定（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A）（2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B）（3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C）（5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）”（6）公众宣传、教育、研究、开发和监测全球未来:不断扩大受控有害化学品名单！2005五溴代二苯醚林丹十氯酮（开蓬）六溴联苯全氟辛烷磺酸（PFOS）2007硫丹2006短链氯化石蜡八溴代二苯醚五氯苯α-六六六β-六六六2008/09~六溴环十二烷…??12+5+5+1+1＝24＋…...？《POPs公约》新增候选化学品：200520072009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）：林丹（γ-六六六，杀虫剂，药品）α-六六六（杀虫剂混合物成分）β-六六六（杀虫剂混合物成分）开蓬（又名十氯酮，杀虫剂）六溴联苯（工业化学品，阻燃剂）商用五溴二苯醚（阻燃剂）商用八溴二苯醚（阻燃剂）全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛……）五氯苯（工业品）短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂…)硫丹（杀虫剂）六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品……）目前处于审查阶段的拟增列化学品：化学名：全氟辛烷磺酸（PerfluorooctaneSulfonate，PFOS）分子式：C8F17SO3结构式：新POPs举例：PFOS案例简介PFOS–涉及行业金属电镀塑料加工、采油……航空造纸织物处理摄影照相涂层灭火泡沫PFOS案例研究（JEEI,2008）PFOS和PFOS相关物质可用于多种用途例如:不以PFOS命名的衍生物半导体(不含PFOS)社会领域工业用途PFOS是一种目前仍在应用的化学品PFOS在日本电子工业中的应用PFOS及其相关物质可用于多种不同用途，因此难以消除。PFOS光掩膜半导体电镀固定单元HDDPWB印刷电路板部件、模块电焊分散表面处理表面处理表面去污蚀刻粘着剂油漆其他用途光刻胶抗反光镀膜对其他工业领域的影响值得注意的几方面PFOS主要用于产品生产的工艺过程中,随后被清洗掉。在大部分情况下，产品中不含PFOS。工艺过程需要PFOS清洗后PFOS被排出原料:不含PFOS产品:不含PFOS在调查过程中注意收集生产过程中关于PFOS的信息。PFOS在印刷电路板(PWB)制造过程中的必要用途印刷电路板制造过程中去污工艺-去除钻孔过程中的污渍（包括熔化的和残留的树脂）(孔径=c.a.300um)-减少了浸入钻孔的蚀刻溶液（pH=12-13）表面张力去污后钻孔的交叉处线路连通因没有去污导致钻孔的交叉处断路300μm300μm通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。PFOS的全球环境污染1968—2003年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的PFOS浓度（瑞典环境保护署评估报告，2004年）PBT/EDCsPOPs，POPs公约化学品环境问题与环境管理化学品环境问题POPs环境健康风险(高?低?)如何实现可持续发展?化学品管理：“风险”与“利益”之间的平衡社会经济价值(高?低?)