第八章-阴离子聚合原理及合成工艺

第八章阴离子聚合原理及合成工艺主要内容8.1阴离子聚合原理8.2阴离子嵌段共聚合制备SBS热塑性弹性体8.3环氧丙烷阴离子开环聚合制备聚醚多元醇1、教学重点与难点：阴离子聚合原理、影响SBS及环氧乙烷开环聚合过程及产物性能的关键因素。2、教学要求：（1）了解阴离子聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途；（2）理解阴离子聚合的工艺过程及其流程图解；（3）掌握阴离子聚合原理、聚合方法及影响SBS及环氧乙烷开环聚合过程及产物性能的关键因素。3、教学时数：4学时（含课堂交流）38.1阴离子聚合原理定义借阴离子引发剂使单体形成阴离子引发中心（阴离子活性种），通过连锁反应机理进行链增长，形成的增长链端基带有负电荷的聚合反应。8.1.1阴离子聚合反应阴离子聚合反应属于连锁机理，包括链的引发、增长、转移、终止四步基元反应。CH2CHCNLiC4H9CH2CHCN+阴离子引发中心LiC4H9解离LiC4H9非常快LiC4H9阴离子聚合机理的特点：快引发，慢增长，无终止8.1.2阴离子聚合单体1、带吸电子取代基的乙烯基单体2、带共轭取代基的乙烯基单体3、一些杂环化合物活性增强单体结构对阴离子聚合速率影响明显。聚合条件是四氢呋喃为溶剂，聚合温度25℃，反离子为钠离子，一些单体的阴离子聚合链增长速率常数：单体kpL·mol-1·s-1单体kpL·mol-1·s-1-甲基苯乙烯2.5苯乙烯950p-甲氧基苯乙烯524-乙烯基吡啶3500o-甲基苯乙烯1702-乙烯基吡啶73008.1.3引发剂和溶剂引发剂电子转移类引发剂电子直接转移引发——碱金属（如Na、K等）电子间接转移引发——碱金属络合物（如萘钠等）阴离子加成类引发剂有机金属化合物（如BuLi等）其他亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等1、分类如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。由于碱金属原子最外层电子只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成负离子，引发聚合，这类引发反应称为电子转移引发。阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。聚合方法电子直接向单体转移引发（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物（碱金属络合物）：Na+Na+－苯乙烯+CHH2C-Na+CHH2C-Na+2Na+HCCH2CH2CH--Na+引发聚合如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接向单体转移引发实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应生成萘钠，然后再加入聚合体系引发聚合反应，若采用极性溶剂，则属均相引发体系，提高了碱金属的利用率。绿色红色红色催化剂离解产生的负离子与单体加成引发聚合反应：RM+H2CCHXRCH2CHXM聚合主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格利雅试剂（RMgX)等。RM（2）阴离子加成引发（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由负离子方式引发聚合反应：以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K++NH2-NH2-+H2CCHXH2NCH2CHX-（ii）醇盐、酚盐：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2CH3O-Na++H2CCHXH3COCH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。引发剂烷基钾烷基钠烷基锂烷基镁烷基铝金属电负性0.80.91.01.21.31.5金属-碳键的极性有离子性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发活性活泼引发剂活泼引发剂中活性引发剂不能直接引发不能引发8.1.4阴离子聚合的工艺及影响因素聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合√××√1、聚合工艺淤浆法溶液法（1）引发剂遇水发生反应；（2）（1)）溶剂2、影响因素作用：排除聚合热和提供必要的反应介质。溶剂介电常数电子给予指数溶剂介电常数电子给予指数正己烷2.2四氢呋喃7.620.0苯2.22丙酮20.717.0二氧六环2.25硝基苯34.54.4乙醚4.319.2二甲基甲酰胺3530.9结论：溶剂的介电常数越大，极性越强；溶剂的电子给予指数越大，溶剂化作用越大。这两种情况均会导致引发中心更容易地形成疏松的离子对，甚至是自由离子，聚合速率加快，但对控制产物的立构规整性不利。研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。（2）反应温度对链增长速率常数的影响升高温度链增长速率常数增加聚合速率加快对离子对离解平衡常数的影响升高温度离解平衡常数降低聚合速率减慢较疏松的离子对或自由离子的浓度降低相反（3）反离子反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有明显的影响：反离子锂离子钠离子钾离子铷离子铯离子聚合速率常数L·mol-1·s-1在四氢呋喃中160806080506022在二氧六环中0.943.419.821.524.5非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增长反应。（4）缔合现象研究发现，烷基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在不同程度的缔合作用，而只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发活性，缔合的烷基锂必须解缔合后才能引发聚合。(C4H9Li)n烷烃C4H9Li单体C4H9LiC4H9LiMC4H9MLi解缔(C4H9Li)n烷烃C4H9Li单体C4H9LiC4H9LiMC4H9MLi聚合缔合(C4H9Li)n烷烃C4H9Li单体C4H9LiC4H9LiMC4H9MLi(C4H9Li)n烷烃C4H9Li单体C4H9LiC4H9LiMC4H9MLi非极性溶剂这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品(高度单分散的聚苯乙烯）。[][][]2[]nnMXCMXC最终聚合度单阴离子活性中心引发双阴离子活性中心引发8.1.5阴离子聚合的工业应用1、合成均一分子量的聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。双阴离子聚合可得到遥爪聚合物。2、制备带有特殊官能团的遥爪聚合物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。M2+AM1M1M2M2A这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物。3、制备嵌段共聚物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。MA+SiCl4nSiMMMMnnnn4、制备星型聚合物聚合物改性工艺接枝共聚改性工艺交叉渗透交联改性工艺机械共混改性工艺嵌段共聚改性工艺其它改性工艺8.2阴离子嵌段共聚合制备SBS热塑性弹性体嵌段共聚物的合成途径高分子活性链引发增长另一单体聚合两种聚合物端基之间的缩合反应机理自由基聚合机理阴离子聚合机理阳离子聚合机理配位聚合机理工业上合成嵌段共聚物最重要的方法8.2.1SBS热塑性弹性体SBS弹性体模型SBS弹性体的作用原理模型室温下苯乙烯链段处于玻璃态，起到物理交联点的作用，而二烯链段处于高弹态，因此材料表现出橡胶的弹性。因为是线形高分子结构，因此升高到一定温度，可进行热塑性加工。苯乙烯链段二烯链段在常温常显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料。SBS弹性体聚合原理：SBS是一个三嵌段共聚物。烷基锂引发，经三段嵌段聚合，然后加终止剂终止反应。RLiCH2CHC6H5n+RCH2CHC6H5CH2CHC6H5_n_1+LiCH2CHCHCH2m+RCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2nm_1_+LiCH2CHC6H5p++LiRCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5CH2CHC6H5nmp_1_H2O+RCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5CH2CH2C6H5nmp_1S－SB－SBS－SBS橙红橙红无色SBSSBS为线形三嵌段共聚物聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯聚苯乙烯链段，分子量约为1万～1.5万；聚丁二烯链段，分子量约为5万～10万。SBS合成路线方法单体顺序加料法、偶合法、双锂引发法RLiCH2CHC6H5n+RCH2CHC6H5CH2CHC6H5_n_1+LiCH2CHCHCH2m+RCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2nm_1_+LiCH2CHC6H5p++LiRCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5CH2CHC6H5nmp_1_H2O+RCH2CHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5CH2CH2C6H5nmp_1单体顺序加料法SBLi+2+COCl2SBCOBSLiCl2+SBLi44SiCl4+SBSiBSBSBSLiCl偶合法双锂引发法CH2CHCHCH2LiRLi2++RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li-+Li-引发第一次增长CH2CHCHCH2+RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li-+Li-RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2--+Li+Linm交叉引发-RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2--+Li+LinmCHCH2RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2-+Li+Linm第二次增长-CHCH2RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2-+Li+Linm--RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+Li+Linmpq•代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的弹性鞋底，色彩美观，质软耐磨、穿着舒适不臭脚，可回收再利用，成本适中。橡胶•冶金粉末成型剂，木材粘结胶，胶带用胶，密封胶，一般强力胶，万能胶，不干胶等。胶黏剂•与PS共混改性,改善PS的脆性，且透明性好,广泛用作透明板材、仪表外壳以及各种装饰制品等。塑料SBS改性沥青•用SBS改性的沥青路面抗车辙能力可提高一倍,抗裂缝能力可增加两倍,抗疲劳寿命可提高一倍。SBS的重要用途8.2.2聚合体系各组分及作用聚合体系原料名称用量单体苯乙烯丁二烯S:B=4:6(mol)总量15％（wt.）引发剂丁基锂微量溶剂环己烷85%(wt.)填充油环烷油适量终止剂水适量配方说明：一般通用SBS牌号的苯乙烯质量分数为30%～45%,两种之比对弹性体的拉伸强度、硬度、耐油性有较大影响。水为聚合终止剂，在阴离子聚合反应过程中，当质子受体是水时则优先终止反应而得到饱和烃端基的聚合物。环烷油为填充油，旨在降低SBS熔体粘度，改善加工性能，调节SBS的硬度和模量。但过多用量会降低拉伸强度、耐磨性。1、单体精制商品苯乙烯精馏塔15％氢氧化钠溶液碱洗水洗重组分部分水苯乙烯少量水干燥塔精制苯乙烯聚合工段讨论：①设计碱洗、水洗工艺步骤的作用是什么？商品苯乙烯在贮运中一般加入至少10mg/kg的TBC阻聚剂。碱洗为了除去溶解在苯乙烯中的酚类阻聚剂TBC，水洗是洗去残留的碱液。8.2.3聚合工艺过程（1）苯乙烯单体的精制②为什么苯乙烯要在减压的条件下精馏？苯乙烯的常压沸点为145℃，常压精馏、温度高易自聚。精馏塔工艺条件：塔顶温度45士2℃，塔釜温度62士2℃,塔顶压力2.66kPa，塔釜压力4.18kPa，进料量500~