结构化学基础课件

结构化学基础（第三版）周公度段连运编著主讲教师：孙忠副教授辅导：许嘉授课学时：48学分：3参考书：1.周公度段连运编著《结构化学基础》，第二版，北京大学出版社，1995年2.谢有畅邵美成编《结构化学》，第二版，人民教育出版社，1983年3.江元生遍《结构化学》，第一版，高等教育出版社，1997年绪言•结构化学的研究范围•结构化学的主要内容•结构化学的发展历程•结构化学的学习方法第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征☆经典物理学遇到了难题19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：◆Newton力学◆Maxwell电磁场理论◆Gibbs热力学◆Boltzmann统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。1.黑体辐射与能量量子化Planck能量量子化假设•1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为h的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子，发射的能量只能是0h，1h，2h，……，nh（n为整数）。•h称为Planck常数，h＝6.626×10－34J•S•按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：1/8133kthcheE●能量量子化：黑体只能辐射频率为，数值为h的整数倍的不连续的能量。2.光电效应与光的波粒二象性光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。金属光电子Ek00光电子动能与照射光频率的关系1900年前后，许多实验已证实：●照射光频率须超过某个最小频率0，金属才能发射出光电子；●增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；●光电子动能随照射光频率的增加而增加。经典理论不能解释光电效应：经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。这些推论与实验事实正好相反。Einstein光子学说1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说：★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。★光子具有一定的动量：p＝mc＝h/c＝h/(c＝）★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。产生光电效应时的能量守恒：h＝w＋Ek＝h0+mv2/2（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w＝h0）用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：○当hw时，0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应；○当h＝w时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（0）；○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能，Ek＝h－h0，动能与频率呈直线关系，与光强无关。光的波粒二象性•只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。•波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数，将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：=h，p＝h/3.实物微粒的波粒二象性•deBroglie(德布罗意）假设：•1924年，deBroglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为=h，p＝h/也适用于实物微粒，即，以p＝mv的动量运动的实物微粒，伴随有波长为＝h/p＝h/mv的波。此即deBroglie关系式。•deBroglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等；deBroglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半：v＝2u。对于实物微粒：u＝，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2,对于光：c＝，E＝pc＝mc2•微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0106m/s的速度运动的电子，其deBroglie波长为7.310－10m（0.73nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以110－2m/s的速度运动，deBroglie波长为710－29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。•1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。习题：P34，1,3,4电子衍射示意图CsI箔电子衍射图■实物微粒波的物理意义——Born的统计解释•Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。•用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。•实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。•对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。•一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。•原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。4.Heisenberg测不准原理•测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。•测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。yeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图☆测不准关系式的导出：OP－AP＝OC＝/2狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当CP＝AP时，∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近90°，sin＝OC/AO=/DD越小（坐标确定得越准确），越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到P点的电子，在狭缝处其px＝psin，即△px△px＝psin＝p/D=h/D，而△x＝D所以△x△px＝h，考虑二级以上衍射，△x△px≥h●测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据例如，0.01kg的子弹，v＝1000m/s，若△v＝v1%，则，△x＝h/（m△v）＝6.610－33m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，△x＝h/（m△v）＝7.2710－5m，远远超过原子中电子离核的距离。●测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。它限制了经典力学适用的范围。●微观粒子和宏观粒子的特征比较：▲宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。▲宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。▲宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。▲测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。1.2量子力学基本假设•量子力学：微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schrödinger，Heisenberg，Born&Dirac•量子力学由以下5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。1.波函数和微观粒子的状态•假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。•定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。•一般为复数形式：＝f＋ig，f和g均为坐标的实函数。的共轭复数*＝f－ig，*＝f2＋g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2代替*。•由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，用波函数描述的波为几率波。◆几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。◆电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。◆几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。●波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件：①波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值；②波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z)对x,y,z的一级微商也应是连续的；③波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分∫*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。2.力学量和算符•假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。•算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log•线性算符：Â(1＋2)＝Â1＋Â2•自轭算符：∫1*Â1d＝∫1(Â1)*d或∫1*Â2d＝∫2(Â1)*d例如，Â＝id/dx，1＝exp[ix]，1*＝exp[-ix]，则，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x.∫exp[ix](id/dx)exp[ix]*dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.·量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。○力学量与算符的对应关系如下表：力学量算符力学量算符位置x势能V动量的x轴分量px动能T=p2/2m角动量的z轴分量Mz＝xpy－ypx总能量E=T+Vxπih＝－xp2ˆxxˆxyyxihMz2ˆVVˆ2222222222288ˆmhzyxmhTVmhHˆ8ˆ2223.本征态、本征值和Schrödinger方程•假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即Â＝a，那