单晶结构分析原理与实践

单晶结构分析的原理与实践陈小明蔡继文中山大学化学与化学工程学院X射线→→2003年3月i单单晶晶结结构构分分析析原原理理与与实实践践目录常见符号的定义第一章引言(p.1-5)1.1.晶体的特征1.2.单晶结构分析简史1.3.单晶结构分析的重要性1.4.单晶结构分析的过程第二章衍射几何与结构因子(p.6-19)2.1.X射线与衍射几何2.1.1.X射线的产生2.1.2.衍射几何2.1.3.分辨率2.1.4.晶面与晶面指标2.1.5.倒易点阵2.2.衍射强度与结构因子2.2.1.原子散射因子2.2.2.原子的热振动参数2.2.3.结构因子与相角问题第三章晶体对称性与空间群（p.20-44）3.1.晶格3.1.1.晶胞参数3.1.2.原子参数3.1.3七个晶系3.2.十四种布拉维晶格3.3.晶体的对称性3.3.1.简单对称元素3.3.2.对称元素的组合3.3.3.包含平移的对称性元素3.3.4.不对称单元3.4.空间群ii3.4.1.空间群和劳埃群3.4.2.空间群的国际记号3.4.3.系统消光与空间群的测定第四章晶体培养与衍射实验(p.45-70)4.1.单晶的培养4.1.1.溶液中晶体的生长4.1.2.界面扩散法4.1.3.蒸汽扩散法4.1.4.凝胶扩散法4.1.5.水热方法4.1.6.升华法4.2.晶体的挑选与安置4.2.1.晶体的挑选4.2.2.晶体安置4.3.四圆衍射仪与衍射数据的收集4.3.1.四圆衍射仪4.3.2.晶体对心4.3.3.取向矩阵的确定4.3.4.衍射峰形和扫描方法4.3.5.数据收集的范围4.3.6.监测点4.3.7.强度测定4.4.面探测器衍射仪与数据收集4.4.1.面探测器衍射仪的原理4.4.2.面探测器的衍射数据收集4.5.数据的还原与校正4.5.1.Lp校正4.5.2.标准不确定度4.6.吸收校正4.6.1.数字吸收校正4.6.2.基于ψ-扫描的经验吸收校正4.6.3.DIFABS方法4.7.衍射数据质量的检查与评估4.8.其他衍射方法第五章晶体结构解析(p.71-95)5.1.结构解析的过程与相角问题5.1.1.结构解析的过程iii5.1.2.相角问题5.1.3.结构模型5.2.傅立叶合成5.2.1.傅立叶合成5.2.2.差值傅立叶合成5.3.帕特森法5.3.1.帕特森方法基本原理5.3.2.重原子坐标5.4.直接法5.4.1.哈克尔—卡斯帕不等式5.4.2.归一化结构因子5.4.3.塞尔方程式5.4.4.三重积关系式5.4.5.原点的固定5.4.6.确定相角的策略5.5.结构解析中的若干问题5.5.1.晶胞的错误确定5.5.2.空间群错误指认5.5.3.有问题的结构5.5.4.赝对称结构第六章结构精修(p.96-121)6.1.结构精修与最小二乘法6.1.1.最小二乘法6.1.2.结构精修的参数6.1.3.基于Fo或Fo2数据的精修6.2.权重方案与残差因子6.2.1.权重方案6.2.2.晶体学上的R值6.3.精修技巧6.3.1.初期的精修策略6.3.2.模型结构的完成6.3.3.氢原子的确定6.3.4.受限制的精修6.3.5.阻尼控制6.3.6.对称性限制6.3.7.残余电子密度6.4.结构精修中的若干问题6.4.1.原子的错误指认6.4.2.原子位移参数6.4.3.无序结构6.4.4.多种可能空间群之间的选择6.4.5.反常散射与绝对结构6.4.6.孪晶6.4.7.消光效应6.4.结构精修结果的检查第七章晶体结构的表达（p.121-142）7.1.晶胞参数与分子式7.2.分子几何7.2.1.键长与键角7.2.2.键长与原子半径7.2.3.最佳平面、扭角与而面角7.3.分子间的作用7.3.1.氢键7.3.2.π−π堆积作用7.4.结构图7.5.结果数据表7.6.模拟粉末衍射花样7.7.电子密度第八章晶体学信息文件与程序资源（p.143-157）8.1.CIF的定义与产生方法8.2.CIF格式简介8.3.CIF实例8.4.晶体学数据库8.5.一些单晶结构分析与绘图程序简介第九章结构解析的实际例子（p.158-178）9.1.经典配合物与空间群P19.2.有机天然产物与绝对结构（构型）的确定9.3.配位聚合物—空间群Cc与C2/c9.4.外消旋化合物与手性空间群9.5.含有多个分子的独立单元9.6.晶体结构与氢键及其表达ivv9.7.具有孔洞结构的配位聚合物9.8.非缺面孪晶第十章SHELXTL程序与结构解析和精修（p.179-209）10.1.SHELXTL主要子程序简介10.2.XPREP10.2.1.XPREP的主要功能和应用10.2.2.空间群的确定10.2.3.定义晶胞中的化学组分10.2.4.吸收校正10.3.XS10.3.1.初始结构模型的建立10.3.2.设置和运行XS10.3.3.XS计算结果的评估10.3.XP：结构模型的检查和修改10.4.1.XP子程序概述10.4.2.使用XP子程序指认原子的一般方法10.5.XL10.5.2.结构精修的基本过程10.5.1.结构精修的一些基本概念10.5.2.结构精修的基本过程10.5.3.结构解析和精修的典型步骤10.5.4.绝对结构/构型的确定10.5.5.最终结构模型的检查10.5.6.R1,wR2和S的局限性10.5.7.XL和XS常用指令和与实例10.6.XP：画图10.6.1.用XP画图的实例10.6.2.XP的常用指令10.7.XCIF10.8.无序基团的精修10.8.1.ClO4–离子10.8.2.环戊二烯Cp索引附录：常见符号的意义a,b,c晶胞的单位向量Mr分子量a*,b*,c*倒易晶胞的单位向量n对角滑移面、衍射级数a,b,c晶胞参数；滑移面NA阿佛加德罗数a*,b*,c*倒易晶胞参数P简单晶胞A吸收因子p极化因子；机率；参数A,B结构因子的实部和虚部Puvw帕特逊函数AA面心晶胞r半径B温度因子、B面心晶胞r空间向量（=xa+yb+zc）CC面心晶胞R菱面体晶胞的符号；残差因子dhkl(hkl)面的间距t长度d*hkl倒易点阵向量（=ha*+kb*+lc*）U单位结构因子；原子位移参数d密度、距离uvw向量空间坐标e,m电子的电荷和质量V晶胞体积；电压（伏）E归一结构因子x,y,z原子在晶胞中的分数坐标f原子散射因子X,Y,Z坐标轴F面心晶胞的符号Z原子序数；晶胞中分子数Fhkl(F)衍射hkl的结构因子α结构因子（F）的相角hkl衍射指标α,β,γ晶胞参数（a,b,c间的夹角）H向量（=ha*+kb*+lc*）Δ微小变量Hhkl的简写δ（小）长度hkl晶面指标、衍射指标θ衍射角（布拉格角）i1−；对称中心λ波长I衍射强度；体心晶胞符号μ线性吸收系数K,k内层电子能级（和光谱联系时为Kα，Kβ等）；比例因子ρxyz电子密度函数L洛伦茨因子σ标准偏差m多重因子；镜面2θ,φ,χ,ω四圆衍射仪的四个圆m,n,p一般整数Å长度单位，等于100pmvi第一章引言1.1晶体的特征固态是物质的一种聚集态形式，一般可以分为晶态（crystalline）与非晶态（non-crystalline）两种状态。在非晶固态物质中，常见的有玻璃、塑料等等，其中分子或原子的排列没有明显的规律。相反，在晶态物质中，原子或分子的排列有明显的规律性。也就是说，晶体(crystal)是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子空间中排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象为一个点，于是晶体可以看成空间点阵。如果整块固体为一个空间点阵所贯穿，则称为单晶体（singlecrystal），简称单晶。1.2单晶结构分析简史1895年，伦琴（W.C.Röntgen）发现了X射线（X-ray）。由于这种射线穿透力强，对它的本质当时并不了解，不知道它是粒子流还是波，所以用X这一未知数符号表示，称为X射线。由于此一重要的发现，伦琴于1901年获得诺贝尔物理学奖。二十一世纪初期，X射线衍射研究的先驱、德国科学家劳埃（MaxvonLaue）开始对晶体的X射线衍射进行研究。他于1912年发表了计算衍射条件的公式，即劳埃方程[1]，于1914年获得诺贝尔物理学奖。与此同时，布拉格（W.L.Bragg）也提出了布拉格方程[2]，并测定了NaCl和KCl等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。布拉格于1915年获得诺贝尔物理学奖。到二十世纪30年代，晶体学家们已经测定了一批无机物的晶体结构。而对有机化合物的晶体结构测定，也在1923年取得突破。首例被测定晶体结构的有机化合物是六次甲基四胺[3]。随后，有关有机化合物、配位化合物和金属有机化合物等的晶体结构研究也取得迅速发展，涉及的结构越来越复杂。有关X射线晶体学的早期历史，在有关文献中有比较详细的记述[4,5]。在晶体结构解析的理论和方法方面，早期晶体学家们采用模型法和帕特森法（Pattersonmethods）。二十世纪40年代，直接法(directmethods)的研究也开展起来。仪器方面的发展极大地推动了X射线单晶结构分析的发展。早期采用各种照相方法，而1970年四圆单晶衍射仪的出现，实现了X射线衍射实验技术自动化的第一个重要飞跃。到二十世纪80年代，计算机已经被广泛应用于衍射数据收集的控制、结构解1析和结构精化（structurerefinement，有时也叫结构修正），从而在相当程度上实现了单晶结构分析过程的自动化。近几十年来，由于理论、衍射仪和计算机技术的飞速发展，X射线结构分析从早期简单化合物的结构分析发展到不仅能解析复杂化合物的结构，而且能够解析十分复杂的蛋白质等生物大分子的结构。1962年，诺贝尔化学奖授予测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构的J.C.Kendrew和M.F.Perutz，诺贝尔生理医学奖则授予用X射线衍射方法测定DNA双螺旋结构的F.H.C.Crick和J.D.Watson。1985年，诺贝尔化学奖授予直接法研究的主要奠基者H.Hauptman和J.Karle。今天，X射线单晶结构分析的理论和技术，尤其是小分子结构分析方面，已经相当成熟。1.3晶体结构分析的重要性众所周知，物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。探测物质结构的方法很多种，其中大部分都是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法。当电磁波的量子化能量hν与物质的某个能级差相匹配时，就发生吸收。因此，这些吸收反映了物质的能级信息，人们就可能从这种吸收谱推导出该物质的一些结构与性质方面的信息。例如，从核磁共振（NMR）谱图可以得到化学位移和耦合常数，通过这些信息可以推导出碳、氢等原子的数量、化学形态、相互关系等等。进而可以得到化合物中化学键合的信息，甚至还可以计算出原子之间的距离。各种不同的波谱方法可以得到各种有用的信息。然而，这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。分子中原子间的键合距离一般在100-300pm（即1-3Å）范围内，而可见光的波长范围为300-700nm。因此，光学显微镜无法显示分子结构图象。1912年劳埃（M.vonLaue）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（λ=50-300pm）的X射线[1]。入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目甚多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射（X-raydiffraction）。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。可以认为，X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科。X射线结构分析方法包括单晶和2粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科，成为当前认识固体物质微观结构的最强有力的手段。粉末X射线衍射法的原理与应用可以参考有关专著[6，7]。而单晶结构分析包括小分子与生物大分子结构分析两