多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构的多样性,在材料领域被誉为“分子器件’。在催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切关注,特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成技术的不断创新和发展,使多金属氧酸盐作为构造功能材料的重要无机构筑块己成为近代多酸化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能材料的无机组分具有以下几个特点:引言(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中,并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有机组分提供了方便。(2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同的形状和不同的尺寸,这将有利于调变和设计它和有机组分之间的相互作用,以合成出含有各种有序空间排列的分子聚集体。(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体,可被一个或多个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和有机π电子给予体结合后,电子将发生离域作用,在有机体系和无机体系中共存。(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体,向其阴离子骨架引入磁性过渡金属离子(Fe2+,Co2+,Ni2+和Mn2+等),或有机π电子给予体后,形成的材料中的离域电子和磁性过渡金属离子的定域电子共存,这提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交叉、渗透发展,人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、磁新型功能分子材料家族中新的一员。第一章绪论多酸化学至今已有一百多年的历史,它是无机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。同多酸:由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多阴离子,其酸叫同多酸。杂多酸:由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成的叫杂多阴离子,(如H3PMo12O40·nH2O就是经典的杂多酸一12-钼磷酸。现在文献中多用Polyoxometalates(多金属氧酸盐)及Metal-oxygenclusters(金属氧簇)来代表多酸化合物。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。1.1杂多化合物的研究简史1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O)距今已有170多年的历史,此期间对杂多化合物的研究工作可以分为三个阶段:1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代,合成了钨硅酸及其各种盐。SiO2:WO3=1:121872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸;使多酸化学的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学说。2K2O·SiO2·12WO41929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式,这一多酸的“花篮”式结构设想,使多酸化学发展又进入了一个新时代。1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构模型。1953年,Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O的结构,这是2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系,后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。70年代进入新的发展时期,杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性高、选择性优秀、腐蚀轻微、反应条件温和。1972年,日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功。多酸化学经历了百余年的发展,现已进入一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的结构和应用背景,吸引着越来越多的学者从不同角度对其进行研究,特别是二十世纪八十年代以后,多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃,应用研究也受到高度重视。多酸的合成已进入了分子剪切和组装,从对稳定氧化态物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物研究。近二三十年来,一批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备,极大地突破了经典多酸化学的范畴,为多酸化学提供了更加丰富的研究内容,同时,多酸化合物的应用研究也被扩大,几乎涉及了所有的领域,如催化、光、电、磁功能材料以及药物化学,特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离子、链式有机金属多酸盐,具有两个顺式端氧的多酸化合物及具有半球结构的多阴离子的研究方兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至地质化学的渗透、交叉,推动了诸如固体无机、材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总之,多酸化学正进入一个崭新阶段。1.2杂多配合物的组成由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成,组成上由中心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子桥连的多核配酸,其中配位原子多为W、Mo、V三种元素,中心原子可以是金属和非金属。杂多阴离子的结构称作一级结构,可以表示杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合方式,是杂多化合物的骨架结构;杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级结构;而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1)按有无杂原子对其分类有杂原子的叫杂多酸没有杂原子的叫同多酸有近70种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子,而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中,所以多金属氧酸盐的种类繁多。1.3多酸的分类1:11PAsGeTi[XMo11O39]n-2)按杂原子和配原子的比例1:12PAsSiGeTiA:[XMo12O40]n-1:10PAs[XMo10Ox]n-1:6A:[XMo6O24]n-B:[XMo6O24H6]n-B:[XMo12O42]n-1:9PAsGeTi[XMo9O32]n-2:18PAs[X2Mo18O62]n-六种经典多酸结构3)按结构分类(1)Keggin结构Keggin结构,其通式为[XM12O40]n-(X=P,Si,Ge,As…,M=Mo,W)。此结构具有α,β,γ,δ,ε5种异构体。最常见的α-Keggin结构多阴离子具有Td对称性,中心杂原子呈四面体配位,配原子呈八面体配位,整个结构中共有四组三金属(M3O13)它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属簇内,金属八面体之间共边相连。一共是12个金属八面体围绕着中心四面体。空间堆积、多面体和键和图若其中一个M3O13绕C3轴旋转60°则得β-Keggin结构,阴离子的整体对称性由Td降到C3v,如果α-Keggin结构中两个相对的M3O13簇同时旋转60°得到γ-异构体;若3个三金属簇同时旋转60°,得到δ-异构体;4组三金属簇同时旋转60°,得到ε-体。(2)Wells-Dawson结构Wells-Dawson结构多阴离子。从结构的观点上来看,Dawson结构是由两个Keggin多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为[X2M18O62]6-(X=P,Si,Ge,As…,M=Mo,W)。其结构有三种异构体。α-Dawson结构是由两个三缺位的α-Keggin单元结合成一个对称性为D3h的金属氧簇,结构中存在6个极位的和12个赤道位的两种M原子;β-Dawson结构是α-Dawson结构中一个极位的三金属簇旋转60°而得到的;如果两个极位三金属簇各旋转60°则得γ-异构体。(3)Silverton结构Silverton结构。这是一类中心原子高配位的多阴离子,通式为[XM12O42]n-,是由两个MO6八面体共面连接M2O9,六个这种共面连接的八面体共顶点连接,围绕着一个XO12二十面体,每个M原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有三个与众不同的特点:一是有一个二十面体配位的杂原子;二是有一对共面的MO6八面体,这在多阴离子中是不多见的;三是M-O-M桥的角度是104°-105°。(4)Anderson结构。该结构是一个八面体配位的杂原子被同一平面的共边连接的六个MO6八面体所围绕。杂原子八面体配位。(5)Lindqvist结构。是一同多酸结构,由六个MO6八面体构成,呈Oh对称性。(6)Waugh结构Waugh结构可以认为是从假想的Anderson物种MM’6除去三个交替的MO6八面体,并将三个八面体分别置于MM’3单元的上面和下面,所得的结构具有D3对称性。实际上,具有该结构的杂多阴离子很少,到目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结构被确定。杂原子八面体配位1.4杂多化合物的合成方法1、水溶液合成这种方法主要用于多金属氧酸盐的合成。最常用的制备多金属氧酸盐方法是酸化简单的含氧阴离子,然后引入杂原子,调节pH值。一般的酸化方法是加入常见的无机酸,如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。在制备过程中,适当过量的杂原子、控制温度、精确调节溶液pH值、试剂的加入顺序,对最终化合物的结构和产率都有重要的影响。另外,也可以通过降解法来制备不饱和型杂多阴离子。前者1:12系列杂多酸生成湿度较低,而2:18系列杂多酸则必需回流煮沸,pH也不一样。(1)简单含氧酸阴离子溶液的酸化(酸化法)(2)在初步酸化后引人杂原子(3)加人试剂的顺序不同,产物不同(4)降解法上面①一③折出的都是盐。(5)游离酸的折出.常用的是乙醚萃取法和离子交换法将过量的乙醚与强酸酸化(在生成物的水中加人盐酸等)的杂多阴离子一起振荡,杂多阴离子可与乙醚生成一种油状物质——醚合物。将醚合物分出,除去乙醚即得杂多酸。近年来采用高分子量的脂肪胺类(如三辛胺)做萃取剂,萃取杂多酸的研究已获得成功。通过氢型阳离子交换树脂。酸化方法析出阴离子的方法1)加入常见的无机酸,如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸2)电解酸化特点:酸化均匀无杂原子引入3)离子交换4)加入酸酐1)加入碱金属离子2)加入烷基铵盐2、非水溶液合成在有机碱存在下水解金属酯类化合物早期,多酸制备主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。随着合成技术的不断发展,水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引入到多酸化合物的合成过程中。常规水溶液合成一般是简单的含氧酸盐的酸化,然后引入杂原子。其中,酸化过程十分重要,有些化合物对pH值非常敏感,往往0.01pH值的差,产物则迥然不同。而一些缺位型的杂多阴离子可通过饱和杂多阴离子的降解来制得。同多酸的制备直接采用酸化简单的含氧酸盐。1.5多金属氧酸盐合成方法研究发展水热合成是近些年来的一个研究热点之一。它与常规合成的差别在于,水热合成一般是在高温高压下进行的化学反应,温度范围一般在100-1000°C范围内,压强1-100MPa条件下,因而对反应装置的要求比较高。在高温高压条件下,水处于临界或超临界状态,反应活性提高,物质在水中的物性和化学反应性能均异于常态,体系的氧化还原电势也有改变,研究体系处于非理想非平衡状态,可以制得在常规反应条件下无法合成的物相或物种。如果按反应温度进行分类,可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反应温度范围是在100-240°C之间,适合在实验室进行操作。1、水热合成水热合成,典型条件为在自身压力下,温度介于100-260℃之间。在这种条件下,水的粘度减小,扩散过程加强,从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长。由于在这种条件下,各物质的溶解度的差异变小,使得各种简单的前驱体以及大量的有机和/或无机的结构指导剂可被引入到水热体系中。在水热条件下,水不但是溶剂,也是压力传递的介质,同时由于其反应活性的提高,有时也作为组分参与化学反应。近年来,利用水热方法合成了大量具有新奇结构的POMs及其衍生物。它们结构的多样性和在催化领域的潜在应用前景使多酸化学得到蓬勃发展。水热合成方法有其它合成方法无法替代的特点:(i)在水热条件下一些特殊中间态、介稳态以及特殊物相极易生成,因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新产物;(ii)水热合成条件下,有利于生长取向好、缺陷少的晶体,且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度;(iii)水热合成采用“一锅煮”的合成方法,原料只需简单的化合物,许多反应可以原位进行,省略了许多不必要的中间环节,当然一些预组织的大建筑块也可进一
本文标题:多酸化学导论
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