碳四综合利用与分离

YantaiUniversityLOGO碳四烃来源：碳四烃来源：——石油炼制（炼厂碳四）——蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）——天然气和油田气回收（回收碳四）——甲醇制烯烃（MTO）——页岩气醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。异丁烷正丁烷异丁烯（少量）丁烯－1反丁烯－2顺丁烯－2Page2LOGO碳四产业链结构图Page3C3/C4组分LPG气分装置MTBE丙烯丙烷异丁烯正丁烯正丁烷异丁烷叔丁醇高纯异丁烯MMA丁基橡胶聚异丁烯制冷剂及发泡剂行业顺酐1,4-丁二醇不饱和树脂富马酸酒石酸氨纶PTMEG丁二烯甲乙酮醋酸仲丁酯丙烯烷基化汽油芳烃汽油正戊醛辛烯癸醇2-丙基庚醇DPHP邻苯二甲酸二丙基庚醇异壬醇PVC增塑剂DINP邻苯二甲酸二异壬酯1-丁烯2-丁烯聚1-丁烯丙烯正丁烯异构LOGO碳四组分用途CompanyLogo碳四烃用于炼油，作为油品调合剂Gasolinearomatization芳构化汽油GasolineAlkylate烷基化汽油MTBE甲基叔丁基醚ETBE乙基叔丁基醚Iso-octene/Iso-octane异辛烯/异辛烷碳四烃生产化工产品1,3-丁二烯(用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）丁烯-1(用于聚乙烯的共聚单体)丁烯-2(用于烯烃易位反应生产丙烯)异丁烯(用于MTBE/ETBE,甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯)己烯-1(用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体)顺酐(用于1,4-丁二醇)LOGOPage5碳四烃在炼油中的主要应用碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。LOGOPage6三种工艺特点及效益分析芳构化较低40~50%烷基化高80%左右异构化较低40~50%低中高工艺污染较低；产品芳烃（三苯）工艺产生废酸；产品毒性低。工艺污染较低；产品毒性低。碳四利用率能耗投资环保效益分析低中高亏损盈亏边缘有盈利MTBE中甲醇占36%LOGOPage7剩余碳四资源的进一步利用-------三种工艺的延伸芳构化原料不需要预处理；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及5~10%的烯烃。烷基化原料不需要预处理；剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。异构化原料需要提浓；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及少量的烯烃。LOGO芳构化剩余碳四的利用芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯Page8丁烷分离Iso&NButanesSeparation正丁烷异构NButaneIsomerization异丁烷异丁烯丁烷分离Iso&NButanesSeparation异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烷加氢饱和Hydrogenation芳构化剩余碳四正丁烷氢气LOGO烷基化剩余碳四的利用烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800元左右。烷基化工艺剩余碳四，可以用作：顺酐原料乙烯裂解原料现阶段一般作为副产液化气出厂Page9LOGO废酸处理方法烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。废酸处理热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）投资、技术、成本利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵Page10LOGO烷基化废酸处理加大生产成本Page11热解制硫酸：干法工艺工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高热解制硫酸：湿法工艺能效高，没有副产品产生，工艺先进、应用成熟、“三废”排放和占地面积小。产品硫酸可以循环利用。投资、运行成本LOGO异构化剩余碳四的利用正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进行异构化。目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：Lyondell石科院燕山化工研究院大连化物所综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。Page12P-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBELOGO芳构化改异构化芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用；需增加碳四分离、醚化单元。异构化反应器进口丁烯含量最大70%。萃取精馏分离的必要性：异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。Page13P-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBELOGO异构化剩余碳四的利用碳四分离单元：将碳四分离为：异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程）混合丁烷、丁烯（两塔流程）分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯异构化剩余碳四利用方案：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷异丁烷脱氢；正丁烷异构成异丁烷然后脱氢正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料Page14C4FeedSolventButanesButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnStripperC4FeedSolventIsobutanen-ButaneButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnIExtractiveDistillationColumnIIStripperPurity:95%—99%Purity:95%—99%Purity:95%—99%LOGOPage15烟台大学碳四综合利用领域现有技术碳四分离采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。异丁烷脱氢流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。碳四净化技术采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物作为甲乙酮装置配套已转让5套。MMA甲基丙烯酸甲酯以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化—酯化工艺生产MMA。丁烯齐聚混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯；采用新型固体磷酸催化剂。LOGO碳四分离技术简介采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。拥有三项发明专利用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置（31家企业）。Page16LOGO技术转让厂家目前，已转让的碳四分离装置主要用于：丁烯水合生产甲乙酮丁烯异构化生产MTBE/TBA/MMA异丁烷脱氢丁烯裂解生产丙烯丁烯氧化脱氢生产丁二烯等Page17序号投产或转让时间碳四加工能力（万吨/年）生产（或转让在建）厂家备注12003.110新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂生产甲乙酮22004.410泰州东联化工有限公司（第1套）生产甲乙酮32011.525泰州东联化工有限公司（第2套）生产甲乙酮42004.810中石油兰州石化分公司（第1套）生产甲乙酮52009.1110中石油兰州石化分公司（第2套）生产甲乙酮62004.910中石油哈尔滨石化分公司生产甲乙酮72005.1110中石油抚顺石化分公司生产甲乙酮82005.510河北中捷石化集团生产甲乙酮92011.1115宁波海越化工有限公司生产甲乙酮102009.88湖南中创化工有限公司生产醋酸仲丁酯112009.828辽宁盘锦和运集团（第1套）生产MTBE122009.1228辽宁盘锦和运集团（第2套）生产MTBE132011.920东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套）生产MTBE142011.1120东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套）生产MTBE152011.820东营佳昊化工有限责任公司生产MTBE162011.720山东恒源石化有限公司生产MTBE172009.850大庆中蓝石化有限公司生产丙烯182011.1135山东弘润化工有限责任公司生产丙烯192011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第1套）MMA、丁二烯202011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第2套）MMA、丁二烯212012.120京博石化有限公司生产丙烯、异丁烷脱氢222012.230宁波大榭石化有限公司生产丙烯、MTBE232012.333辽宁同益化工有限公司生产丙烯、MTBE242012.520广饶华邦化学有限公司生产MTBE252012.520山东寿光鲁清石化有限公司生产MTBE262012.515山东东明梨树化学有限公司生产甲乙酮272012.735青州天安化工有限公司生产MTBE282012.520北京燕山东炼石油化工有限公司生产MTBE292010.1012洛阳炼化宏达实业有限责任公司异丁烷脱氢302012.730江苏裕廊石化有限公司异丁烷脱氢312012.106河南永胜能源化工集团有限公司产品出售322012.1228华油科技（湖北）石化有限公司生产MTBE332012.1212河北海特伟业石化有限公司丁烯异构342013.0320山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司丁烯异构352013.110江苏裕廊石化有限公司（第二套）异丁烷脱氢362013.512洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套）异丁烷脱氢372013.1212宁波昊德化学工业股份有限公司382013.1212山东联创节能新材料股份有限公司LOGO碳四分离技术简介Page18C4FeedSolventButanesButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnStripper蒸汽吨/吨原料循环水吨/吨原料电度/吨原料0.6~1.05~5050~60注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量Product:Butanes&ButylenesLOGO分离流程及产品指标Page19C4FeedC3Iso-ButaneButaneButeneRecycledSolventSolventC4FeedSolventIsobutanen-ButaneButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnIExtractiveDistillationColumnIIStripperPurity:95%—99%Purity:95%—99%Purity:95%—99%根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2各产品的纯度可达95~99%收率可达90~97%LOGO工艺特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5～70%(wt),正丁烷浓度为5～70%(wt)，丁烯浓度为30～90%(wt)的混合C4原料。能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同