锆的应用领域非常广泛

锆的应用领域非常广泛，主要以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料等领域，仅有3%-4%左右的锆被加工成金属锆（或称海绵锆）的形式，再进一步加工成各种锆合金，应用于核燃料组件或者普通工业领域：如化工设备。本文着重介绍金属锆（或称海绵锆）及下游锆合金材的制造及应用情况。一、锆的简介锆（Zirconium）的元素符号Zr，位于化学元素周期表中IV-B族，它的原子序数是40，是一种银白色的过渡金属。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，但是溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。锆的可塑性好，易于加工成板、丝等。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氮等气体，可用作贮氢材料；锆的耐蚀性比钛好，接近铌、钽。锆主要以矿物形式存在于自然界，锆在地壳中锆的含量居第20位，比常见的金属铜、铅、镍、锌多，却被称为“稀有金属”，是因为制取工艺较为复杂，不易被经济地提取。另外，在已发现的40多种锆铪矿床中，具有工业开采价值的只有10种左右，用于工业生产的仅有锆英石和斜锆石两种。二、锆资源储量丰富、供应集中据美国地质调查局（USGS）统计，全球锆储量51百万吨、基础储量77万吨(以ZrO2计)，其中澳大利亚和南非拥有世界上最大的锆英砂储量，储量占比分别占44.6%和25.0%，基础储量占比45.45%、18.18%。我国资源储量相对比较缺乏，储量和基础储量进展世界的0.98%和4.81%。锆英砂主要产地集中于澳大利亚、南非RichardsBayDeposit地区、美国佛罗里达以及非洲的莫桑比克和亚洲的印度尼西亚、越南、印度等。目前世界年产锆英砂在125-130万吨之间。澳大利亚是世界第一大锆英砂生产国，目前占世界市场份额总量1/3以上。南非是世界第二大锆英砂生产国，产量仅次于澳大利亚，目前占世界市场份额总量约1/3。中国锆英砂产地主要分布在海南的文昌和万宁、广东的湛江，年产量约为2万吨。加工粗砂的能力为4-5万吨。国内只有海南文昌的锆英砂精矿的品质最好，万宁和湛江主要生产普通锆英砂。从地区消费结构来看，中国和欧洲是主要的锆消费地区，各占约30%。三、锆应用领域广泛、金属锆仅占3%-4%左右锆英砂是生产锆制品的最初原料，可用于生产硅酸锆和氯氧化锆，而氯氧化锆是生产碳酸锆、硫酸锆、二氧化锆、复合氧化锆、金属锆等锆制品的主要原料，复合氧化锆则是生产氧化锆结构陶瓷的主要原材料。锆的应用领域非常广泛，主要以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料等领域，这部分的应用占锆消费的90%以上。另外，由于金属锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面小，仅为0.18×l0-28。锆及其合金的一个重要用途就是作为核动力反应堆的燃料包覆材料和其他结构材料。因此，锆及锆金的研究与发展是与核工业的发展密切相关联的，最初是用于核动力舰船，后来则大力发展原子能发电站。锆是一种活性金属，对氧有很高的亲合力，这就导致在室温的空气中会形成保护氧化膜，这层保护氧化膜使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能。具有优异耐蚀性的锆对很多腐蚀介质有很强的抗力，同时又具有良好的力学和传热性能，以及显著的成本优势，使它成为当今石油化工领域优异的耐蚀结构材料。工业锆产品广泛用于各类耐蚀工艺设备中，主要应用包括压力容器、热交换器、管道、槽、轴、搅拌器及其它机械设备以及阀、泵、喷雾器、托盘、除雾器和塔衬料等。据统计，仅有3%-4%左右的锆被加工成金属锆（或称海绵锆）的形式，再进一步加工成各种锆合金，应用于核燃料组件或者普通工业领域。从加工难易程度、工艺水平、科技含量等方面而言，金属锆制品处于产业链最高端。锆制品的应用领域如下表所示。我国锆产业链结构，为了便于行业内的协调和政府的管理，按专业特点将锆行业分为五大产业，分别为锆英砂采选、硅酸锆（锆英粉）加工、化学锆制品生产、电熔二氧化锆生产、锆冶炼和加工等五个单元我国锆的消费结构中，陶瓷占63.09%，化学锆（不包括锆金属）占22.08%，电熔锆占8.04%，金属锆占3.63%。四、金属锆及下游产业链分析金属锆制品分为两大类，一种为核级锆，主要用作核动力航空母舰、核潜艇和民用发电反应堆的结构材料、铀燃料元件的包壳等，是重要的战略金属；另一种为工业级锆（或化工锆、火器锆），主要用于制作化工耐酸碱的设备、军工、电子行业。金属锆的生产过程：锆矿石经过精选提取锆矿砂（精矿），然后冶炼成海绵锆，在冶炼海绵锆的同时进行锆铪分离，冶炼出海绵铪。再将海绵锆熔铸成锆铸锭（和钛铸锭相同），锆铸锭再经过加工制成锆坯（锆管坯、锆板坯、锆棒坯等），最后经过挤压等压力加工制成锆材。目前金属锆的主要生产方法是镁热还原法，即利用金属镁还原四氯化锆(ZrCl4)制取海绵锆的方法。主要包括3个主要环节：锆英砂的分解和四氯化锆的制备；锆和铪的分离；四氯化锆精制和镁热还原制取海绵锆。3个程序完成就可生产出核级海绵锆，若制取一般工业级海绵锆，则无需分离铪，完成1、3步骤即可得到工业级海绵锆。用镁还原ZrC14获得的海绵锆不具备可塑性，不能直接加工，且锆加热时可与空气中的氧气发生反应，因此海绵锆必须根据核反应堆的特点添加少量锡、铁、铌等元素后再熔成锭。在冶炼海绵锆的过程中，锆铪萃取分离，制取原子能级海绵锆是其生产的核心技术。如果不能做到锆铪分离，那就只能制造工业级别的海绵锆（其中大约含有4～5％的铪）。国际上应用较为广泛的海绵锆标准主要是美国的ASTM标准：ASTMB349（原子能工业用）和ASTMB494（普通工业用）。ASTMB349包含一个级别R60001，ASTMB494包含两个级别R60702和R60703。我国的海绵锆的标准分为原子能级和工业级，原子能级包括HZr-01和HZr-02两个标准，其中HZr-01与美国R60001基本相同；工业级包括HZr-1和HZr-2两个标准，HZr-2与美国R60702基本相同。五、核级锆材国产化进程渐行渐近海绵锆的下游是锆材，海绵锆必须根据工业需要或者核反应堆的特点添加少量锡、铁、铌等元素后再熔成锭，将海绵锆熔铸成锆铸锭，锆铸锭再经过加工制成锆坯（锆管坯、锆板坯、锆棒坯等），最后经过挤压等压力加工制成锆材。目前，国外生产厂商它们从铸锭到成品管的成材率约为60％～80％。从终端用途分类，可以分为核电用锆材和工业用锆材。核级锆材的需求将是决定核级海绵锆市场主要因素。1、核级锆合金材的生产能力从锆材的形态来看，可以分为锆管材和锆板材（管材主要用于包壳材料和压力管，棒材主要用于端塞元件，板带材主要用于格架等），其中核电用锆材对锆管、棒材占75%-80%，核锆板带材的需求占到20%~25%。国际生产厂商情况。目前，世界上较大的几家锆管厂美国西屋公司(每年400t)、法国锆管厂(每年450t)、加拿大锆管厂(每年150t)、德国锆管厂(每年250t)都在满负荷生产。亚洲是锆材需求增长最快的地区，目前日本每年可生产50t管材；另外，韩国核燃料有限公司（KNFC）140×104m/a大型锆管厂于2005年12月在大田（Daejon）破土动工，于2009年1月投入商运。总体来看，由于锆材的生产需要根据核电站的需要而生产，所以目前国际主要的锆合金材的生产商均为核电站供应商的子公司。我国生产能力情况。我国目前共有两条生产线具备生产锆合金管棒材的能力。西北锆管：西北有色金属研究院和宝钛集团有限公司在获得国家资金支持的基础上并自筹部分资金建设了锆铪材生产线（西北锆管有限责任公司，目前已划拨为国核锆业的全资子公司），公司拥有一条先进完备的核级锆材生产线，主要设备从德国等发达国家国引进。公司以核级锆材加工制造为主营业务，曾多次荣获国家级科研奖。其研发制造的我国首批核级锆材用于我国第一座核电站秦山一期核反应堆燃料组件的制造环节中。目前，中核建中核燃料元件有限公司、中核北方核燃料元件有限公司所生产的燃料组件部分锆管亦由公司供应。除为核反应堆燃料组件提供核级锆材外，公司还向石油、化工等产业提供工业级锆材，锆管生产能力达到年产6×105m。目前公司锆管年生产能力已达到60吨，其它异型材、棒材等生产能力40吨，总体年生产能力达到100吨。西北锆管的产品已经通过国家核工业总公司、中国核动力院和宜宾核燃料厂等国内专家的联合质量认证和用户鉴定。公司还分别同法国、加拿大、俄罗斯等国外大公司签订核燃料组件锆材的生产技术转让合同，具备了向引进核电站重水核反应堆提供锆材的资格。2005年3月公司生产出首批重水堆用锆-4合金板、棒、线材。上海高泰稀贵金属股份有限公司：上海高泰也建立了一条锆管材生产线，公司成立于1998年5月，注册资本9320万元，公司专门从事核电用核燃料包壳管和稀贵金属材料及高精密金属管材的生产和研发。目前，中核建中核燃料元件有限公司持有公司5082万股股份，占总股本的54.53%；嘉宝集团（600622）持有2178万股股份，占总股本的23.37%。公司生产各种核反应堆用Zr-4合金管棒、Zr-704合金管棒，并生产φ2.0～φ30mm规格、符合各种标准的化工锆及锆合金无缝管产品。公司引进法国、加拿大先进的核电管材制造技术，先后为中核建中核燃料元件公司提供了300Mwe级核电站用锆合金包壳管，该产品在核反应堆内运行状况良好；同时也为秦山三期提供了重水核反应堆用CANDU管。目前公司锆合金管生产能力70吨/年，拟扩建至150吨/年。（3）核级锆材国产化进程渐行渐近由于我国初期的核电工程是引进项目，核电工程引进为配套工程，所需锆材则随中标公司配套供应，在一定期限不能够自行采购。另外，目前国内生产锆合金管棒所用原料如：管坯、板坯等半成品也均为进口，这就决定了锆材的下游核级海绵锆的国内市场基本很小。但是随着核级锆材国产化进程加快，核级海绵锆的国内市场也随着打开。我国在运行的广东核电站和秦山核电站所需的锆合金基本上为锆-4，我国拥有这种锆合金的生产技术。2005年开始，广东核电站和秦山核电站的原子能级锆材可自行采购，这样为我国原子能级锆（铪）的产品提供了市场。我国在建的二代+核电站大部分为CPR-1000，所需锆合金为法国M5型号。1999年3月到2000年4月，法马通已经完成向我相关公司的技术转让，限制期为10年。意味着到2010年之后，需要M5锆合金的核电站也逐步可以自行采购相应的耗材。我国在建的三代核电站大部分为AP1000，所需锆合金为西屋公司ZIRLO。国核宝钛锆业是我国受让美国西屋公司全套核级锆材生产加工技术的指定用户，目前国核锆业已经和西屋公司达成了初步技术转让协议，并开工建设核级锆材生产线。目前国核宝钛锆业股份公司已成功研制出了Φ280mm、重300Kg的我国第一个核级工业化Zirlo合金铸锭。预计2015年后，我国将全面实现核电装备国产化（包括核级锆材），核电站的建设速度还将明显加快，核电建设还有很大的发展空间，对核级锆材的需求将快速提升。2、工业锆合金材工业用海绵锆材市场受益于我国化工业的飞速发展呈现出了升温趋势。锆由于其优异抗腐蚀性而广泛应用于化工设备制造，尤其是醋酸、农药、塑料等行业用反应器、热交换器、泵、阀、管道等。近年来，我国每年民用锆材（锆铪不分离的锆材）约500吨。2009年10月，经专家组严格评审，宝钛生产的工业级锆合金——Zr-3锆板(管)材质量与国外先进水平相当，已满足ASME压力容器使用的要求，完全可以替代进口产品用于压力容器的建造。六、全球核级海绵锆的供需平衡分析海绵锆包括核级海绵锆和工业级海绵锆。锆合金由于其与核燃料优良的相容性和优异的耐蚀性和加工性能，用于核燃料的包壳、格架、端塞和其它堆芯材料，由于燃料消耗及辐照，每年要更换三分之一，使其成为经常性消耗材料。核级海绵锆是加工锆合金关键原材料。1、全球核级海绵锆供需情况（1）全球核级海绵锆产能造8500-8600吨左右目前全球生产核级海绵锆的厂家主要包括美国华昌、西屋电气公司、法国CEZUS和俄罗斯切别兹基机械厂四家，合计总产能为8500吨。另外据美国Ux-Consulting公司的数据显示，全球海绵锆产能在8600吨左右。两者数据基本一致