第二章 原子尺度的结构

1第二章原子尺度的结构21.原子结构2.热力学和动力学Arrhenius(阿累尼乌斯)方程、激活能3.一次键4.键的类型对材料工程性能的影响5.键－能曲线键能、平均键长、模量、线膨胀系数6.原子的堆垛和配位数7.二次键8.聚合物分子的结构内容提要3第1节引言问题：☺为什么金属是好的导电体而陶瓷和塑料通常是好的绝缘体?☺为什么橡胶软而金属、陶瓷、金刚石坚硬?☺为什么钢能够承受相当大的冲击载荷，而陶瓷在相当小的冲击载荷下就破断?☺为什么氧化物和聚合玻璃透明而其它材料不透明?☺为什么某些材料受热时比其他材料膨胀更多?4制备工艺不同的性能不同的材料不同的性能同种材料结构不同结构原子结构原子结合键原子堆垛方式石墨与金刚石引发的问题5Fe-0.4wt%C热处理对钢铁材料组织和性能的影响制备工艺对材料组织和性能的影响6Al2O3透明陶瓷材料7第2节原子结构二、决定原子特性的主要因素原子序数(质子数或电子数)原子质量电子在围绕原子核的轨道中的空间分布电子的能量在原子中加入或去除一个或多个电子，从而产生带电离子的难易程度。一、原子结构原子核(质子+中子)、核外电子8三、电子运动方式在一定的轨道上绕核运行电子自旋四、电子运动的描述方式电子具有波动性，服从海森堡测不准原则运动轨道非固定，几率最大的分布构成电子云电子云——统计的形态法描述,有四个量子数9五、描述原子内电子结构的参量主量子数n轨道量子数l磁量子数ml自旋角量子数ms电子结构参量的由来量子力学中薛定谔方程的解。10主量子数n决定了电子在核外出现概率最大区域(“电子层”)，离核的远近及其能量的高低。n越大，电子的能量越高，离核越远。n相同的电子处于同一电子层内。n值对应不同的电子层:１２３４５……KLMNO……能级能量En=n2ev-13.611l取值范围：0，1，2，3……n-1(亚层）s,p,d,f……(符号来自光谱学)轨道角动量量子数l轨道角动量量子数允许的值,lnl1234亚层0000s111p22d3fs轨道球形p轨道哑铃形d轨道有两种形状1213l值相同的电子,具有确定的电子云形状,但在磁场中可以有不同的伸展方向。磁量子数就是描述电子云在空间的伸展方向。m可取0，±1,±2……±l（|m|l）磁量子数ml磁量子数的允许值,mllml轨道数(2l+1)0(s)1(p)2(d)3(f)0＋10－1＋2＋10－1－2＋3＋2＋10－1－2－3135714描述电子绕自轴旋转的状态ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示想象中的电子自旋两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)产生方向相反的磁场相反自旋的一对电子,磁场相互抵消电子自旋自旋量子数(ms)15四个量子数与各电子层可能存在的电子运动状态数关系主量子数电子层原子轨道符号原子轨道数电子运动状态数n=1K1s12n=2L2s2p138n=3M3s3p3d13518n=4N4s4p4d4f135732nn22n2S亚层□p亚层d亚层轨道图：16六、电子分布遵循的原则泡利不相容原理一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。每个电子必须有独自一组四个量子数n、l、ml、ms。能量最低原则电子总是按能量最低的状态分布。洪特(Hund)规则在同一能级的轨道中，电子尽先占有不同的轨道，且自旋平行。此外，当这些轨道中的电子分布处于全充满(p6,d10,f14)、半充满(p3,d5,f7)或全空(p0,d0,f0)状态时，通常原子体系具有较低的能量。17电子进入各亚层的先后顺序能级能量：13.6n2ev-原子轨道能级的顺序1819第3节热力学和动力学热力学研究物质的热性质与外部的系统变量如压力、温度、组成等之间的关系。热力学的考虑是确定化学的和物理的反应是否发生的基础。动力学确定化学反应进行的速度。反应及其速率决定了生成物质的结构，而结构又决定了性质。20化学反应涉及到原子键的断裂和新键的生成，涉及到能量的变化。而化学键的变化又会导致材料性能的变化。21Arrhenius(阿累尼乌斯)方程Qlnk=lnC-RT积分形式：应用范围：烧结、扩散、腐蚀、化学反应…Arrhenius于1903年获得诺贝尔奖符号的物理意义：C-常数R-气体常数Q-过程的激活能T-绝对温度1212kQ11ln=(-)kRTT求Q和k值22激活能概念反应进行的条件：反应分子必须获得足够的能量才能成为活化分子。活化分子：比一般分子(具有平均能量的分子)高出一定能量而足以引起反应的分子。激活能：活化分子所具有的比一般分子的平均能量所高出的最少能量称为激活能。化学反应的激活能Q=E1-E223例题激活能和温度对化学反应速率的影响非常显著24第4节一次键一次键(结合力强)离子键共价键金属键二次键(结合力较弱)范德华键氢键混合键金属键＋共价键金属键＋离子键原子键合一次键二次键通过价电子的转移或共用，两原子电子云达到稳定结构不依靠电子的转移或共享，靠原子间的偶极吸引力结合结合键分类确定原子成键类型的重要因素电负性(EN)和电负性差值EN。25补充知识1电负性:首先由莱纳斯·鲍林于1932年提出。综合考虑了电离能和电子亲合能。以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。元素电负性数值越大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强；原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。26补充知识2同一周期从左至右，有效核电荷递增，原子半径递减，对电子的吸引能力渐强，因而电负性值递增；同族元素从上到下，随着原子半径的增大，元素电负性值递减。过渡元素的电负性值无明显规律。周期表右上方的典型非金属元素都有较大电负性数值，氟的电负性值数大(4.0)；周期表左下方的金属元素电负性值都较小，铯和钫是电负性最小的元素(0.7)。一般说来，非金属元素的电负性大于2.0，金属元素电负性小于2.0。27一、离子键结合方式：电子转移，结合力强，无方向性和饱和性。晶体特性：硬度高，脆性大，熔点高，导电性差。1.离子键的形成第4节一次键282.离子间的相互作用力吸引力：排斥力：排斥力的产生原因？2种解释键长一、离子键第4节一次键29212aa0x|ZZ|qU(x)=Fdx=-4xrrxU(x)=FdxnCx由中性原子产生离子所必需的能量或功例如：NaNa+电离势为5.12ev，ClCl-电子亲和力为4.02ev，产生一对孤立Na+和Cl-所需的净能量(功)为1.12ev。吸引力将相距无限远的离子拉向一起所作的功(系统所作的功)离子靠近时反抗排斥力所作的功(对系统作功)3.离子晶体的形成能30例题31二、共价键负电性元素(特别是具有4个或更多价电子的元素)构成的化合物时以共价键形式结合在一起。共价键材料:C、Ge、Si、聚合物等。第4节一次键原子间的作用力方程32共价键特点：有方向性、有饱和性、配位数比较少、共用电子对不能自由地运动。33三、金属键第4节一次键金属键：依靠正离子与构成电子气的自由电子之间的静电引力而使诸原子结合到一起的方式。金属键与金属晶体原子结合：电子共有，结合力较大，无方向性和饱和性；金属晶体：导电性、导热性、延展性好，熔点较高。34举例35四、键的类型对材料工程性能的影响力学性能、电学性能、热学性能等金属键离子键共价键第4节一次键36第5节键－能曲线键-能曲线的作用计算:键能平均键长弹性模量热膨胀系数37一、键能键能：将相距无限远的两个离子或原子集合在一起时系统所作的功，或将原子完全地相互分开所需向系统提供的能量。在平衡距离x0处U(x)的大小即能量势阱的深度，就是键的固有强度，即键能的度量。xFdxxU)(第5节键－能曲线38二、平均键长离子间的平衡间距x0即为键长三、模量根据虎克定律：模量由曲线的斜率大小衡量第5节键－能曲线39举例横梁的形心在垂直于横梁轴线方向的位移称之为挠度。40四、线膨胀系数能量势阱越深越趋于对称具有高键能的材料(具有深的对称阱的材料)会具有低的ath值高熔点的元素具有强的一次键和低的线膨胀系数。第5节键－能曲线4142举例43材料的性能是由组织结构决定的，包括原子间的键合方式、原子的堆垛方式等。研究晶体结构需要研究原子(分子)的环境：近邻原子的数目、特征及其相互之间的间距。原子间的键合类型及键能曲线形状决定了材料的强度、硬度、膨胀系数等宏观性能。原子排列方式则决定了材料的密度。第6节原子的堆垛和配位数44原子在固体中的排列主要是由每个原子周围的最邻近的数目，或配位数(CN)来表征的，而配位数主要受键合类型和原子或离子相对尺寸的影响。当每个离子周围带有相反电荷的最邻近的数目最大时，系统的总能量减小。45一、离子晶体确定离子配位数的几何因素是离子半径比值离子晶体中的离子堆垛方式必须满足电中性条件。离子晶体的结构取决于正负离子怎样堆垛成有最大静电吸引力和最小静电斥力。第6节原子的堆垛和配位数46通过下面的限定条件可以确定正负离子半径比值与所得配位数之间的关系：正离子与负离子相接触(钢球假设)正离子周围的负离子的数目在几何上尽可能多离子不能相互重叠(避免产生排斥力)。对离子材料来说，CN是由几何构型决定的。配位数：最近临原子的数目（CN）。有时还要考虑次近邻原子数。47离子晶体中稳定和不稳定的配位图形当正离子的尺寸明显小于负离子时4849举例求配位数CN=6的离子半径比r/R的范围50举例51二、共价晶体共价键晶体在满足每个原子价键数、价键方向、原子大小要求的同时，原子间的堆垛要尽量紧密。在共价键结合的材料中，最近邻数目(CN)则是由每个原子的价电层中的电子数决定的。第6节原子的堆垛和配位数Nv中性原子中共价电子的数目NB=8-Nv52举例53共价键有方向性，由特定的键角来表征。键角可由结构的几何形状来确定。共用电子对(或成键电子对)和未共享电子对构成相互排斥的负电荷中心，它们倾向于尽可能地分开。四原子三原子两原子54三、金属晶体每个面上有3个最近临原子。4个面。第6节原子的堆垛和配位数BCC：最近邻8,考虑次近邻为8＋6；FCC：最近邻12；HCP：理想状态12，非理想状态6＋6金属和一些纯离子晶体，其原子问的相互作用力是各向同性的，晶体结构倾向于最大限度地填满空间(原子最紧密堆垛)，这时能量最小。最紧密堆垛就成为这类晶体结构的主导集合原理。face-centeredcubicbody-centeredcubicclose-packedhexagonal一次键通过价电子的转移或共用两原子的电子云达到稳定结构金属键共价键离子键正负离子相互吸引键合很强，无方向性熔点、硬度高，固态不导电，导热性差NaCl,CrO2,Al2O3相邻原子通过共用电子对结合键合强，有方向性熔点、硬度高，不导电，导热性有好有差金刚石、SiO2金属正离子于自由电子相互吸引。键合较强,无方向性熔点、硬度有高有低，导热导电性好Fe、Al、W、Hg一次键总结配位数用于描述最近邻原子(或离子)(即短程序)的数目。所有固体都呈现短程序。将近邻原子概念推广到包括次近郊和更远的近邻时，可以发现有两种不同类型的固体：既表现出短程序(SRO)又表现出长程序的固体，它称为晶态材料；只表现出短程序的固体称为无定形材料或非晶态材料。56第7节二次键一次键依靠外层电子转移或形成电子对而形成稳定的电子结构，从而使原子相互结合起来。二次键有些原子和分子本身已经具有稳定的电子结构(如惰性气体、CH4、CO2、H2和H2O)，然而分子之间仍然可以凝聚成液体和固体，它们的结合键本质上与一次键明显不同，不是依靠电子的转移或共享，而是依靠原子或分子之间的偶极吸引力结合而成，这就是二次键，二次键又可以分为范德瓦尔斯键和氢键。57VanDerwaalsbondingNeutralatomE原子的负电荷中心与正电荷中心并不一定重叠，这种分布产生一个偶极矩暂时偶极子运动的电子暂时排列成非对称电荷时，