第3章锂离子电池原理及应用(免币)

第三章锂离子电池原理及应用厦门大学材料学院程璇主要内容一、锂离子电池的发展与原理二、锂离子电池负极材料三、锂离子电池正极材料四、电解质材料五、电极材料的前景与展望锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点。可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品、电动汽车和可移植医疗器具（如人工心脏）。一、锂离子电池的发展与原理锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。70年代末，法国的Armand先后提出了两种解决途径：1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池；2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了电池的安全性。锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。锂离子电池的工作原理示意图充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。正极反应：LiMO2Li1-xMO2+xLi++xe负极反应：nC+xLi++xeLixCn电池总反应：LiMO2+nCLi1-xMO2+LixCn充电放电充电放电充电放电（－）Cn|LiClO4-EC+DEC|LiMO2(＋)锂离子电池的电化学表达式式中：M=Co，Ni，Mn等，正极化合物有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，负极化合物有C，Li，WO3等。EC：碳酸乙烯酯DEC：碳酸二乙酯1、电池电压高。商品锂离子电池的工作电压为3.6V，是Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。2、比容量大。锂离子电池的比能量已经达到180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的1.5倍。3、能量密度高，开发潜力大。锂离子电池具有较高的工作电压和体积比容量，因此具有较高的能量密度。但实际能量密度与理论值还有较大的差距，因此尚有较大的发展空间。4、循环寿命长。通常具有大于1000次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池。锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：5、安全性能高。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现，避免了锂电池中金属锂造成的安全问题。此外，电池中具有多种安全保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题。6、自放电率低。锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材料表面形成一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间相膜（SEI），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态下，锂离子电池的月自放电率为2~3%。7、无记忆效应。8、具有快速充电能力。9、密封良好，无泄漏现象。锂离子电池及其相关材料z负极材料z正极材料z电解质材料z隔膜材料z包装材料(钢壳,铝壳,铝塑复合膜,PTC元件，密封剂)1、在整个电极过程中，△G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于正极材料，要求|△G|较大，以提供较高的电极电位。2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电极材料具有较高的能量密度。理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。7、具有较高的电子导电性。8、材料合成容易。9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)二、锂离子电池负极材料选取负极材料的依据是：（1）锂在其中可逆容量（2）反应电位（3）扩散速率等。目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：（1）碳负极材料（2）非碳(金属氧化物)材料1、碳负极材料碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：1)石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差；2)石墨结构与电化学性能的关系。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。(1)石墨1、碳负极材料(2)软碳和硬碳软碳是由石油沥青在1000°C左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但对锂电位较高，在1V左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度。1、碳负极材料硬碳是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000mAh/g储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。1、碳负极材料(3)碳纳米材料1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物—纳米碳管，引起了人们广泛的兴趣和深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。1、碳负极材料2、非碳负极材料目前碳是锂离子二次电池较好的负极材料，但缺点是比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此在研究碳负极材料的同时，人们也在寻找新型非碳负极材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金属氧化物。这些材料大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也还存在循环性能差等缺陷。合金材料与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000mAh/g以上。但是目前所面临的主要问题是循环过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料大的体积变化，导致电极材料的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。因此，开发出具有高比容量、长寿命、低成本、安全可靠的新型实用负极材料，将是今后锂离子电池负极材料研究的主要方向。金属硅化物在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化物的容量和循环性能都比人然石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最佳。如果将硅分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料，虽然容量低，但是循环性能较好。对于氮化物的研究源于Li3N具有较高的离子导电性，锂离子更容易迁移，与过渡金属元素作用形成氮化物后可逆容量显著提高。如：Li3-xCuxN可逆容量达650mAh/g，Li3-xCoxN可达560mAh/g。虽然氮化物循化性能较好，但其平均氮化物放电电压比石墨高，合成条件苛刻，实用化有一定难度。氮化物负极材料z石墨：热处理温度2800oC,d002=0.335nmd实=2.2g/cm3z软碳：沥青焦炭，热处理温度1000~2000oC,d002=0.34nm，d实=1。8~2.2g/cm3z硬碳：无定形碳，树脂类材料热处理温度1000~1400oC,d0020.36nm，d实=1.5~1.8g/cm3z低温煅烧碳：有机聚合物热处理温度500~1000oC,d0020.35nm，d实1.8g/cm3几种负极材料的比较z放电容量低温煅烧碳硬碳石墨软碳z首次充放电效率石墨硬碳软碳低温煅烧碳z电位平稳性石墨硬碳软碳低温煅烧碳锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用，在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。三、锂离子电池正极材料根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。氧化物正极材料一般都含有锂，而第二阳离子通常为第一过渡金属系元素，如V、Mn、Co、Ni等。根据材料的结构，氧化物材料又可以分为层状与尖晶石结构两大类。最令人感兴趣的3种化合物是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。1、层状LiMO2(M=Co，Ni，Mn及其衍生物)材料这些材料都属于六方晶系，其二维层状结构为α-NaFeO2型菱方层状结构，属于D3d5-R-3m空间群。这种层状结构有利于锂离子在由MO6八面体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱出反应。从电子结构来看，由于Li+(1s2)能级与O2－(2p6)能级相差较大，而过渡金属能级更接近O2－(2p6)能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于M-O间电子云重叠程度，Li-O键弱于M-O键。在一定条件下，Li+能够在过渡金属层之间进行嵌入脱出过程而保持结构相对稳定，因此可以成为理想的锂离子电池嵌基材料。(1)LiCoO2LiCoO2是目前商品化锂离子电池中最常用的正极材料。在可逆性、放电容量、充电效率、电压的稳定性等各方面综合性能最好。LiCoO2的合成条件比较宽松，制备工艺简单，能采用多种方法合成，目前常用固相合成法。原料通常采用Li2CO3和Co3O4，由于钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，不利于锂离子电池的推广应用。尽管LiCoO2的理论可逆容量可达到274mAh/g，但由于在充放电过程中，Li+的反复嵌入与脱出会造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。实际使用时，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5时，相当于140mAh/g的容量。过充电将导致容量衰减和极化电压增大，使其循环性能大大降低。(