初中化学质量守恒定律课件

第七章分子重排反应重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。W—A—BA—B—W（W：迁移原子，A：迁移起点原子，B：终点原子）重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）均裂（游离基型）环状过渡态（σ键迁移型）离子型重排反应:阴离子型重排（亲核重排）C—A—YZ-YC—AZC—A—Z阳离子型重排（亲电重排）X—B—CY-YX—B—CB—CX游离基型重排反应:重排反应中间体呈游离基状态σ键迁移重排:分子内部无需催化剂的单键迁移1,3—σ键迁移重排：CC=CGC=CCG1，5—σ键迁移重排：CC=CGC=CC=C—C=C—CG3，3——σ键迁移重排：CC33CC33第一节亲核重排A—BA—BMMA—B—MYYA—B—MA=B—M迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O一、口片呐醇重排反应C—CR3R4R1R2HOOHH2SO4C—CR3R1R2R4O反应机理:C—CRRRROHOH+H+C—CRRRROH+H2OC—CRRRRO—HOC—CRRRR+H+重排反应的方向取决于：1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子与质子的结合。对甲氧基苯基＞苯基烷基＞氢2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团CH3OC6H4—对CH3C6H4—C6H5—对ClC6H4—CH3CH3OHCH3OH20%H2SO4CH3OHCH3CH3CH3O二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应(CH3)3CCHCH3OH无水草酸100—110℃(CH3)3CCH=CH23%+CH331%(CH3)2CHC=CH2+(CH3)2C=C(CH3)261%反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。该反应可以用于环的扩大和缩小:OH-H+三、霍夫曼重排反应RCONH2+OBrRNH2+CO2反应的机理：ONaOBrRC-NH2R-C-N—BrOR-C—NO-BrOC=NR+OHH2NRH2O当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺CHCOOHCl*SOCl2CHCOClCl*NH3CHCONH2Cl*Br2NaOHCHNH2Cl*四、贝克曼重排反应CNC—NC—NR1R2OHH+R1R2OHR2R1R1-CN-R2R1-CN-R2R1-C-NHR2OH3HOH2O-H+O酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:C6H5—CH—C—CH3CH3N-OHH2SO4Et2O*CH3C—NHCHCH3OC6H5*99.6%注意：1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。ω—氨基酸的合成:NOHNHCOH2N(CH2)5COOH第二节亲电重排反应一、斯蒂文重排反应季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应N—CH2—R'RCH3CH3B[N—CH—R'RCH3CH3]N—CH—R'CH3CH3R]R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团(CH3)2NCHCC6H5OCH2C6H5(CH3)2N=CHCC6H5OCH2C6H5(CH3)2NCHCC6H5OCH2C6H5COCH2—N（CH3）2BrH-C-CH3Ph*NaOH/H2OCOCH—N（CH3）2H-C-CH3Ph*二、傅瑞斯重排反应酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.OCORAlCl3+OHCOROHCOROCOCH3AlCl3H3COHCOCH325℃H3COHH3C165℃COCH3反应机制:OCOCH3AlCl3OAlCl3+CH3C=OOAlCl3H3COCH-AlCl3OHH3COC乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺，以及亚硝基取代胺的重排也属此类:NHCOCH3NCOCH3ClH+NCHOCH3NCHOCH3ClClNNORHXNHRNHRNONO+第三节σ键迁移重排一、克莱森重排反应烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应OR321ROROH反应机理:OR321ROROH克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物:OR2R1R3OOR2R1R3ONaCH3H3C+CH2=CHCHBrOCH2CH=CH2CH3H3COHCH3H3CCH2CH=CH2二、柯柏重排反应1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物X123456X123456柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:XX（X=O、CH2）XH3CHHCH3225℃H3CHHCH3一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的数量在重排前后并无变化。柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段:H3CCH3280℃H3CCH3