第四章 红茶制造化学(8学时)-第二节(2学时)

茶叶生物化学TeaBiochemistry洪永聪青岛农业大学茶叶研究所第四章红茶制造化学（8学时）第一节红茶制造中主要酶类的活性变化（2学时）第二节红茶制造中多酚类物质的变化（2学时）第三节红茶制造中芳香物质的转化（2学时）第四节红茶制造中糖类物质和含氮化合物的变化（2学时）第四章红茶制造化学第二节红茶制造中多酚类物质的变化（2学时）一、多酚类物质在红茶制造中的变化二、多酚类物质的变化与红茶品质的关系第四章红茶制造化学一、多酚类物质在红茶制造中的变化（一）茶黄素的形成（二）茶红素的形成（三）茶褐素的形成（四）其它多酚类物质的转化第四章红茶制造化学在红茶初制过程中，以儿茶素为主体的多酚类物质，因受多酚类物质的专一性酶，多酚氧化酶（PPO）以及过氧化物酶（POD）的催化。生成有色氧化产物，茶红素类（TRs,thearubigins）和茶黄素类（TFs,theaflavins），并部分与蛋白质结合成不溶性化合物。第四章红茶制造化学（一）茶黄素的形成第四章红茶制造化学1、儿茶素氧化生成邻醌儿茶素经酶促氧化生成邻醌，这对于促进红茶品质特征的形成，具有十分重要的意义。邻醌多呈黄棕色或红色，非常不稳定。第四章红茶制造化学2、邻醌聚合生成联苯酚醌邻醌极易产生聚合反应，形成中间产物联苯酚醌类。联苯酚醌：包括邻苯二酚基的儿茶素邻醌发生聚合或缩合反应；D-儿茶素邻醌还可通过邻醌基与A环之间进行直线聚合。第四章红茶制造化学3、联苯酚醌发生歧化作用联苯酚醌不稳定，会发生歧化作用，一部分还原成双黄烷醇。双黄烷醇：无色，溶于水，具有一定的鲜味，含量约占茶叶干物重的1%-2%，是构成茶汤鲜度、强度和浓度的综合因子之一。当R1=R2=H时，为双表没食子儿茶素；当R1=H,R2=没食子酰基时，为双表没食子儿茶素没食子酸酯；当R1=R2=没食子酰基时，为双表没食子儿茶素二没食子酸酯第四章红茶制造化学4、邻醌骈环、缩合生成茶黄素当儿茶素邻醌与没食子儿茶素邻醌共存时，可配对进行骈环、缩合反应转化生成茶黄素。迄今为止，已发现的具有苯骈卓酚酮结构的茶黄素类物质已达23种。第四章红茶制造化学一、多酚类物质在红茶制造中的变化（一）茶黄素的形成（二）茶红素的形成（三）茶褐素的形成（四）其它多酚类物质的转化第四章红茶制造化学（二）茶红素的形成Robertson(1983)年提出茶红素形在途径可能包括：1）简单儿茶素或酯型儿茶素的直接酶促氧化；2）茶黄素形成过程中中间产物的氧化；3）茶黄素本身的自动氧化或偶联氧化。第四章红茶制造化学茶黄素自身的偶联氧化第四章红茶制造化学一、多酚类物质在红茶制造中的变化（一）茶黄素的形成（二）茶红素的形成（三）茶褐素的形成（四）其它多酚类物质的转化第四章红茶制造化学（三）茶褐素的形成Millin等（1969）对红茶的水浸出褐色物质进行研究，提出茶褐素是一类非透析性高聚物。茶褐素主要组分：是茶多酚类、多糖、蛋白质和核酸等。第四章红茶制造化学一、多酚类物质在红茶制造中的变化（一）茶黄素的形成（二）茶红素的形成（三）茶褐素的形成（四）其它多酚类物质的转化第四章红茶制造化学（四）其它多酚类物质的转化黄酮醇及其苷类，占茶鲜叶干物质的3%-4%，黄酮醇类一般可受氧化酶所催化而氧化，但它们的糖苷由于配糖化作用，难于发生氧化。黄酮类物质色黄，氧化产物橙黄以至棕红。黄酮类物质及其氧化产物，对红茶茶汤的色泽与滋味都有一定的影响。第四章红茶制造化学茶叶中的酚酸类化合物，因分子结构特点不同，对氧化酶的感应也不同，茶中氧化酶能氧化咖啡酸。第四章红茶制造化学而对没食子酸和茶没食子素等，氧化却十分缓慢。唯有氧化还原势足够高的儿茶素邻醌（如ECQ、EGCQ），才能带动上述酚酸类物质进行偶联氧化。如没食子酸的氧化产物主要是红紫精酸。第四章红茶制造化学二、多酚类物质变化与红茶品质的关系（一）未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系（二）多酚类物质的水溶性氧化产物与红茶品质的关系（三）多酚类物质的水不溶性氧化产物与红茶品质的关系第四章红茶制造化学多酚类物质在红茶制造过程中复杂的变化（尤其是发酵工序），大致可分为如下三个部分：未被氧化的多酚类物质，主要是残留儿茶素，并以酯型儿茶素为主。多酚类物质的水溶性氧化产物，主要是TF、TR和TB。多酚类物质的非水溶性转化产物。第四章红茶制造化学（一）未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系在红茶发酵中，仍保留一定数量的未被氧化的儿茶素，并以酯型儿茶素为主；这些物质成分进入茶汤，是茶汤浓度、强度不可缺少的部分，同时也是茶汤爽口和刺激性成分。第四章红茶制造化学发酵不足，茶多酚保留量过多，特别是涩味重的酯型儿茶素残留量过多，使茶汤苦涩。发酵过度，则茶多酚保留量过低，茶汤收敛性减弱，使汤味变淡。只有适度发酵，多酚类保留适当并与其它水溶性物质相协调，使茶汤爽口而不苦涩，浓强度和刺激性高。据报道，红茶在发酵过程中水溶性多酚的保留量一般在50%-55%。第四章红茶制造化学二、多酚类物质变化与红茶品质的关系（一）未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系（二）多酚类物质的水溶性氧化产物与红茶品质的关系（三）多酚类物质的水不溶性氧化产物与红茶品质的关系第四章红茶制造化学（二）多酚类物质的水溶性氧化产物与红茶品质的关系多酚类物质的水溶性氧化产物主要是茶黄素、茶红素和茶褐素。第四章红茶制造化学1、茶黄素与红茶品质的关系茶黄素是红茶中的重要成分，对红茶的色、香、味及品质起着决定性的作用。茶黄素是红茶汤色“亮”的主要成分，也是汤味强度和鲜爽度的重要成分，同时还是形成茶汤“金圈”的最主要物质。第四章红茶制造化学茶黄素与红茶汤色密切相关，其含量越低，汤色亮度越差，反之则越好，呈金黄色。在茶黄素的组分中，TF1和TF2都与汤色审评给分之间呈高度正相关，r分别高达0.89和0.91；TF3与红茶茶汤也呈正相关，r为0.60。第四章红茶制造化学茶黄素具有辛辣和强烈收敛性，对红茶滋味有极为重要的作用，影响着红茶茶汤的浓度、强度和鲜爽度，尤其是强度和鲜爽度。茶汤中TF1、TF2A、TF2B及TF3具有不同的收敛性，其比例分别为1:2.22:6.4:2.22；TF2和TF3当量与感官审评评价之间的相关性比总茶黄素更好。第四章红茶制造化学2、茶红素与红茶品质的关系茶红素是，红茶中含量最多的多酚类氧化产物，约占红茶干物总量的5%-19%。茶红素，可分为三部分，即高分子量的TR-1、中分子量的TR-2和低分子量的TR-3。茶红素色泽棕红，是红茶汤色“红”的主要成分，也是汤味浓度和强度的重要物质，但其刺激性不如茶黄素，收敛性较强，滋味甜醇。第四章红茶制造化学TR-1（占干物质的2%-6%）和TR-2（占干物质的1%-3%）呈褐色，无收敛性，在460nm处吸收率较低，能使汤色变暗，滋味变淡。TR-3占干物质的13%-18%，呈红褐色，微有收敛性，在460nm处有较强的吸收，对茶汤滋味与汤色浓度起极为重要的作用。第四章红茶制造化学3、茶褐素与红茶品质的关系茶褐素，是一类十分复杂的化合物，可分为透析性和非透析性二部分，除含多酚类氧化聚合产物外，还含有氨基酸，糖类等结合物。茶褐素，色泽暗褐，滋味平淡，稍甜，量多，茶汤味淡发暗，是红茶汤“暗”的主因，其含量一般占红茶干物重的4%-9%。第四章红茶制造化学4、TF、TR、TB三者比例对红茶品质的影响红茶汤色优次取决于TF、TR、TB等三大色素的含量及组成比例。TF、TR含量高，比例较大（一般TF0.7%，TR10%，TR/TF=10-15时），TB较少，茶汤品质优良。如TF少，汤亮度差；TR少，汤红浅，说明发酵不足，而TB多，红暗不亮，说明发酵过度。第四章红茶制造化学红茶滋味的浓度、强度则与TR、TF、残留多酚及TR、TF的协调关系有关，鲜爽度的决定性成分则是TF、残留儿茶素以及氨基酸、咖啡残等。所以TF、TR、儿茶素及氨基酸等是形成红茶茶汤品质极为重要的物质。第四章红茶制造化学茶汤中TFs多，TRs高，加入牛奶后乳色一般粉红色，反之则会使乳色黄中带灰。这主要是由于牛奶中含有大量蛋白质，它们能与TR结合形成TR-蛋白质盐类，使红色转淡。如TF过低，便反映不出红茶鲜艳明亮的汤色。TF遇牛奶后，只有一般的稀释作用。第四章红茶制造化学5、冷后浑茶多酚及其氧化产物TF、TR还能跟化学性质比较稳定而微带苦味的咖啡碱形成络合物。当在高温（接近100℃）时，各自呈游离状态，溶于热水，但随温度降低，它们通过羟基和酮基间的H键缔合形成络合物。随缔合反应的不断加大，其粒径达10-7-10-6cm，茶汤由清转浑，表现出胶体特性，粒径继续增大，便会产生凝聚作用。红茶汤冷却后常有乳状物析出，使茶汤呈黄浆色浑浊，这就是红茶的“冷后浑”现象，与红茶汤的鲜爽度和浓强度有关。第四章红茶制造化学冷后浑的形成主要是由于咖啡碱与茶多酚类的没食子基的H键缔合的结果，因此，pH值的升高、脱没食子基和脱咖啡碱均可使冷后浑的形成受阻。而这些成份正是茶汤品质的最主要物质，冷后浑的抑制将会对茶汤的口感造成不良的影响。冷后浑的主要成分是TF、TR和咖啡碱，其比例为17:66:17。冷后浑络合物的组成分还包括可可碱、茶黄素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素没食子酸酯、三策啶、咖啡碱、没食子酸、鞣花酸、叶绿素、双黄烷醇、黄酮甙和矿物质等。第四章红茶制造化学NaohiroMaruyama等（1991）经13CNMR分析测定了儿茶素类（L-ECG、L-EGCG）与咖啡碱形成的复合物，发现在儿茶素中，以L-EGCG和L-GCG与咖啡碱混合时，其8位上的氢与7位上的甲基氢的信号位移更大。第四章红茶制造化学Powell等（1992）发现在茶乳酪形成过程中茶红素类约占76%，茶黄素类约占12%，而黄酮醇苷约占2%。在茶乳酪形成过程中，TFs和TRs之间有增效作用，咖啡碱利于酚性物质包括TRs的沉淀。TFs、TRs与咖啡碱的络合物，与茶汤的鲜爽度和浓强度有关，因此，从冷后浑现象可间接判断茶汤品质。一般冷后浑较快，黄浆状明显，乳状物颜色较鲜明，汤质较好。但对速溶茶生产，特别是冷溶型速溶茶如冰茶的生产带来一些困难。第四章红茶制造化学二、多酚类物质变化与红茶品质的关系（一）未被氧化的多酚类物质与红茶品质的关系（二）多酚类物质的水溶性氧化产物与红茶品质的关系（三）多酚类物质的水不溶性氧化产物与红茶品质的关系第四章红茶制造化学（三）水不溶性氧化产物与红茶品质的关系在发酵过程，部分多酚类及其氧化产物如邻醌、TF、TR、TB会与蛋白质结合形成不溶于水的化合物沉淀于叶底，如TF-Pro、TR-Pro、邻醌-Pro及儿茶素-Pro等。适当的非水溶性红色产物是形成红茶叶底色泽的必要物质。如TF-Pro、TR-Pro含量偏低，通常叶绿素的破坏也不充分，而出现“花青”，是发酵不足的表现。但如发酵过度，则产生大量的TB-Pro，使叶底红暗，形成暗褐的叶底色泽。第四章红茶制造化学【小结】名词解释：“冷后浑”。简述红茶中茶黄素形成的反应图示。简述红茶中茶红素形成的反应图示。简述茶黄素、茶红素、茶褐素与红茶品质的关系。