有机结构分析(中科大)-核磁共振碳谱-C-NMR

第三章核磁共振碳谱3.1碳谱的特点提供了分子骨架最直接的信息13C谱中最重要的信息是化学位移3.1.1碳谱的优点：1)化学位移范围大（可超过200ppm）2)掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息3)可确定碳原子级数4)准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子3.1.2提高碳谱灵敏度的方法（1）对被测化合物的13C富集。（2）增加样品的浓度。（3）降低样品温度，增加磁场的强度。（4）采用多次扫描。（5）采用去偶和脉冲傅立叶变换(PulseFourierTransform,PFT)技术。难点：灵敏度低、信噪比差13C天然丰度：1.1%;13C的磁旋比C为/H的1/4S/N3,C3/H31/64（在同等实验条件下是氢谱的1/5800）3.213CNMR的实验方法3.2.1脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR（PulsedFourierTransformNMR)同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（FreeInducedDecayFID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。优点：（1）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振。（2）脉冲作用时间短（10-50ms），大大节约了时间。（3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。（4）可实现多脉冲序列实验。3.2.213CNMR化学位移参照标准和样品准备内标：四甲基硅烷（TMS）,=0氘代溶剂：CDCl3，=77.0DMSO,=39.0CD3OD,=49.0样品：10-30mg3.2.3氘锁和溶剂PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场氘代溶剂：13C的核被D裂分为2nI+1条谱线。CDCl3，=77.0，三重峰CD3OCD3,=29.8，七重峰3.313CNMR去偶技术质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）质子选择性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）门控去偶法（GatedDecoupling）反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）3.3.1质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）是一种双共振技术，记作13C{1H}。在测碳谱(n1)时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的n2）照射样品使所有的质子达到饱和，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。质子宽带去偶优点：1.使碳谱大大简化；2.灵敏度增大。NOE效应：分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为NOE效应。f13C(1H)=1H13C=1.989信号增强因数f13C(1H)：(a)C1C3C2C4solvent(b)16014012010080604020（a）质子宽带去偶谱（b）门控去偶谱3-1巴豆酸的13CNMR谱C3C2HCOOHH14H3C3.3.2质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。Jr=JC-H×ΔvB2.偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然。Δv—偏共振去偶的频率v2与质子共振频率v0之差B2—去偶场的强度1J减弱到Jr（表观偶合常数）3.3.3质子选择性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）当去偶频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。HH3CCOOHHv23.3.4门控去偶法（GatedDecoupling）采用特殊脉冲技术，测得的13CNMR谱既保留13C与1H之间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲；13C脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。HH3CCOOHH3.3.5反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）又称抑制NOE的门控去偶法。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的宽带去偶谱。实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启去偶脉冲场B2和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔T，满足TT1（T1为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验。3.413C化学位移的影响因素=C2B0(1-nC=nC-n0n0x1063.4.1屏蔽原理i=dia+para+n+med屏蔽常数i:dia:核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生比p电子强的抗磁屏蔽。dia对13C核不是主要因素。para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽，它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定因素。para=e2h22m2c2(ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+QNB)B≠N1）平均激发能E大，para负值小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；例：饱和烷烃*，E大，共振位置在高场羰基n*，E小，共振位置在低场2）2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小，para负值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。n：邻近原子和基团的屏蔽作用。med：介质的屏蔽作用。3）2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB3.4.2影响化学位移的因素1.碳原子的杂化轨道sp30～60ppmsp2100～200ppmsp60～90ppm2.碳原子的电子云密度核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3CLi(ppm)3302410.7共轭效应：由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。OOO205.5199.0195.7H2CCH2CCH3CHHCHOCH3CHO123.3152.1132.8201191.4共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。Ph137.2116.6140.2112.8138.7114.7诱导效应：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，向低场移动,值增大。CH3ICH3BrCH3ClCH3F（ppm）20.720.024.980电负性取代基数目增加，向低场移动，值增大。重原子效应：重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4（ppm）2.327.852.877.295.5(X＝Cl)21.855.1141.0292.5(X＝I)•诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强，b-CH2次之，但是-CH2移向高场，显示了空间效应对的影响。3.立体效应（1）取代烷基的密集性：当碳原子上的氢被烷基取代后，值增大。取代烷基越大、分支越多，也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳CH3RCH2R2CHR3CR4(R=CH3)（ppm）5.715.424.331.4（2）-旁位效应（-gaucheeffect）：各种取代基团均使-碳原子的稍移向高场。XHCaXaHCXaCHsynantisynIIIIII对构象确定的六元环，-旁位效应更加显著。其他顺反异构体也有类似情况。CH3HH3CCH3H3C35.622.732.735.630.630.620.1aabbHCCCH2CH3HHCH2CH3CCCH2HCH3HCH2CH3129.728.221.412.511.4122.8130.634.122.112.5123.916.5NCH3HCOCH336.131.14.其他因素对的影响。（1）氢键其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电子云密度降低，使C=O值增大。OOOH196.9191.5＜OOOHNHOH195.7204.1200.0＜＜（2）溶剂（3）温度（4）同位素效应基团C，ppm基团C，ppmR—CH38～30CH3—O40～60R2CH215～55CH2—O40～70R3CH20～60CH—O60～75C—I0～40C—O70～80C—Br25～65C≡C65～90C—Cl35～80C＝C100～150CH3—N20～45C≡N110～140CH2—N40～60芳香化合物110～175CH—N50～70酸、酯、酰胺155～185C—N65～75醛、酮185～220CH3—S10～20环丙烷5～53.5各类碳核的化学位移表3-413C的化学位移变化范围1.链状烷烃C=-2.6～60ppmC的经验估算：C(i)=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5n+0.3nna、nb、n、n为第i个碳的a、b、、位碳的数目。CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH31231.链状烷烃C1=-2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7(13.7)C2=-2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8(22.8)C3=-2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9(31.9)对于支链烷烃的C计算,需加校正项SC=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5n+0.3n+SHCCH2CH3H3CCH31342C1=2.6+9.11+9.42+（2.5）+（1.10）=21.7（21.9）C2=2.6+9.13+9.41+（3.7）=30.4（29.7)C3=2.6+9.12+9.42+（2.5）=31.9（31.7）C4=2.6+9.11+9.41+（2.5）2=10.9（11.4）2.取代链状烷烃C(k)=C(k,RH)+∑Zki(Ri)C(k,RH)：未取代的烷烃中k碳原子的C值。Zki(Ri)：取代基Ri对k碳原子的位移增量。CH2CH2CH2CH31234OH丁烷13.425.025.013.4取代基C1的OH481050C计算值61.435.020.013.4C实测值61.435.019.113.63.环烷烃及取代环烷烃C=22～28ppm（环丙烷-2.8ppm）取代环己烷化学位移经验计算公式：Ci=26.6+∑Ai3.5.2烯烃1.烯烃C的特点1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；3）烯烃对饱和碳原子的影响不大。除了a-碳原子的值向低场位移4~5ppm，其它（b-、-、、碳原子）的值一般相差在1ppm以内；16.5123.9130.634.122.112.513.722.831.931.922.813.72）取代烯烃：(C=)(-CH=)(CH2=)；端位烯烃～110ppm;4）顺、反烯烃的烯碳的相差不大，约1ppm；但双键a碳原子顺式向高场移动约5ppm。H3CHCH3HH3CHHCH3125.012.117.6126.15）共轭双键的中间两个烯碳原子C值处于较低场。H2CCHCHCHCH3113.9137.513212917.66）累积双烯中间碳的C在低场，约200ppm;而两端的烯碳却移向高场。H2CCCH2213.574.8CCCH3CHHCH3207.114.685.4H2CCO194.025.02.取代烯烃C的近似计算Ci=123.3+