第三章纤维素

第一节、概述第二节、纤维素的结构第三节、纤维素的相对分子量和聚合度第四节、纤维素的自然生物合成第五节、纤维素的化学合成第六节、纤维素的物理和物理化学性质第七节、纤维素的降解反应第八节、纤维素纤维的化学反应与化学改性第九节、纤维素溶剂第十节、纤维素功能材料第十一节、木质纤维素原料制取燃料乙醇6CO2+6H2O+674千卡C6H12O6+6O2光叶绿素葡萄糖从能源的观点看：太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。制造有机物的“大工厂”叶绿体动力是光能原料是二氧化碳、水，产物是有机物和氧气，车间是叶绿体一、概述LIGNINSW25%HW21%CELLULOSE45%HEMICELLULOSESW25%HW30%EXTRACTIVES2-5%WOOD纤维素的分离和精制•棉纤维素95-99%•木材及草类纤维素40-50%苯-醇混合液脱脂1%NaOH在氮气流下煮沸纯净纤维素苯-醇混合液脱脂二氧化氯、氯乙醇胺、亚氯酸钠、过醋酸综纤维素17.5%NaOH/24%KOH20℃α纤维素综纤维素（Holocellulose)：木材经脱脂后，再除去木质素，残留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。α-纤维素：综纤维素在20℃条件下经17.5%NaOH或24%KOH溶液处理，保留下来的称α-纤维素。β-纤维素：综纤维素在20℃条件下经17.5%NaOH或24%KOH溶液处理，过滤，滤液用醋酸中和沉淀部分，含高度降解的纤维素及半纤维素，称为β-纤维素。γ-纤维素：综纤维素在20℃条件下经17.5%NaOH或24%KOH溶液处理，过滤，滤液用醋酸中和不沉淀部分，含半纤维素，称为γ-纤维素。Establishmentofsolventsystem第二节纤维素的化学结构纤维素结构一级结构：链结构二级结构：聚集态结构近程结构---第一层次结构：构型远层结构---第二层次结构：构象单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状高分子整体内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构、液晶结构。定义:纤维素是由吡喃型D-葡萄糖基，在1→4位臵上彼此以β-苷键连接而成的线性高聚物。一、纤维素的分子结构-一次结构分子式：（C6H10O5）n聚合度7000-15000化学结构:1,4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。162×n呋喃n-22CHOHCOHCH2OHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHHOCHCHOHCOHCH2OHCHOCHCOHCH2OHHOHCHOHCOHHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHD-甘油醛D-glycealdehydeD-赤藓糖D-erythroseD-苏糖D-threoseD-核糖D-riboseD-阿拉伯糖D-arabinoseD-木糖D-xyloseD-来苏糖D-lyxoseD-阿洛糖D-alloseD-阿卓糖D-altroseD-葡萄糖D-glucoseD-甘露糖D-mannoseD-古罗糖D-guloseD-艾杜糖D-idoseD-半乳糖D-galactoseD-塔洛糖D-taloseD-醛糖系列1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。另外也有人将纤维素先溶于40%HCl或72%H2SO4中，放臵12-24hr，然后稀释至1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%-98%。（2）纤维素元素分析结果C=44.44%H=6.17%O=49.39%C6H10O5（1）强酸水解（一）化学结构-近程结构1、纤维素大分子化学结构的确定-葡萄糖单元的确定由此证明：纤维素是D-葡萄糖基组成由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。（1）纤维素经醋酸水解：得到高得率的纤维素二糖HOH2、纤维素大分子链上葡萄糖基间1,4-β-苷键连接（2）纤维素大分子每个单元均具有3个醇羟基纤维素进行甲基化：可得到每个葡萄糖基的三甲基纤维素，水解后，几乎定量地得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖。OOHOHCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOHCH2OHOOOOCH3OCH3CH2OCH3OOCH3OCH3OCH3HHH3COCH2纤维素进行甲基化可得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖，还可得到少量2、3、4、6-四-O-甲基-D-葡萄糖。3、纤维素大分子链的极性和方向性纤维素大分子的两个末端基性质不同：一端是还原性，另一端是非还原性的3、纤维素大分子链的极性和方向性纤维素大分子具有极性和方向性隐性醛基纤维素大分子的两个末端基性质不同：一端具有还原性，另一端是非还原性的Benedict试剂：硫酸铜、无水碳酸钠、柠檬酸钠混合液Fehling试剂:硫酸铜、氢氧化钠、酒石酸钠混合液Tollens试剂：银氨溶液（AgNO3溶液中逐滴加入氨水）Ag+(NH3)2OH-糖酸+Ag（银镜）糖酸+Cu2O（砖红色）FehlingBenedictOC1OHOHHOHOCH2OHOC1OHOHHOHOCH2OH（二）远程结构-纤维素链的构象构型：指分子中的基团或原子团化学键固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。123456CHOCOHHCOHHCOHHCHHOCH2OHCHOCOHHCOHHCHHOCH2OHCHHO123456D-葡萄糖D-半乳糖D-甘露糖CCHOHCOHHCOHHCHHOCH2OHHO1234561）葡萄糖的链状结构与构型1、葡萄糖环的构象纤维素由葡萄糖基环构成，构型属β–D-葡萄糖构型HOHHOHHOHHOHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖2）葡萄糖的环状结构与构型36%64%全重叠反交叉邻交叉邻交叉重叠重叠全重叠最低3.6kcal3.6kcal0.9kcal5kcal5kcal0.9kcal优势构象3）葡萄糖的环状构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，β-D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏键位臵，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为：4C1构象。3）葡萄糖的环状构象CHOHCOHCH2OHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHHOCHCHOHCOHCH2OHCHOCHCOHCH2OHHOHCHOHCOHHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHCHOHCOHHCOHHCOHCH2OHHOCHHOCHCHOHCOHHCOHCH2OHD-甘油醛D-glycealdehydeD-赤藓糖D-erythroseD-苏糖D-threoseD-核糖D-riboseD-阿拉伯糖D-arabinoseD-木糖D-xyloseD-来苏糖D-lyxoseD-阿洛糖D-alloseD-阿卓糖D-altroseD-葡萄糖D-glucoseD-甘露糖D-mannoseD-古罗糖D-guloseD-艾杜糖D-idoseD-半乳糖D-galactoseD-塔洛糖D-taloseD-醛糖系列纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，β-D-吡喃式葡萄糖1，4-β-苷键连接起来的大分子，每个单元上C2位-OH基，C3位-OH基和C6位上的取代基均处于平伏键位臵。36%64%2、纤维素大分子链的构象二、纤维素的聚集态结构-二次结构623366223362326263＜0.3nm二、纤维素的聚集态结构-二次结构二、纤维素的聚集态结构-二次结构结晶区：纤维素大分子的聚集，分子排列比较整齐、有规则，呈现清晰的X－射线图；无定形区：分子链排列不整齐、较松弛，但其取向大致与纤维主轴平行。无定形区的的长度约为300-400×10-10m纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区结晶区的长度大约为2000×10-10m纤维素大分子的聚集态结构----结晶区和无定形区10152025302qabc00210122.516.410114.9（一）晶体的基本概念-晶胞和晶系晶胞参数为：a、b、c和它们之间的夹角α、β、γ晶胞：空间格子中具有周期性排列的、大小和形状完全一样的、最小的平行六面体结构。七大晶系立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜。1、晶胞和晶胞参数2、晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）晶面:结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间距为d。晶面指数：表示空间点阵所处平面位臵或者说结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。Miller指数（h，k，l）的确定方法OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝c，写成倒数：1/3，1/2，1/1通分：2/6，3/6，6/6弃去分母：2、3、6得M1、M2、M3平面的密勒指数（h,k,l）为2、3、6。•当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0；•如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加于相应的密勒指数之上。•只截切a轴的面，都具有指数（100）•只截切b轴的面，都具有指数（010）•只截切c轴的面，都具有指数（001）举例如下：h:k:l=（1/∞）：（1/∞）：(1/2)（002面）hklX射线原子或离子中的电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。1、每个单位晶胞均含有2个链单位。2、中间链走向与角上链走向相反3、中间链与角上链在轴向高度上相差半个葡萄糖。OOOOOOO.OOOOOOO~~~~Oβ=84~~a=0.835c=0.79b=1.03nm（二）纤维素的复合晶体模型及单元晶胞的结晶变体没有考虑到1、葡萄糖的椅子构象2、纤维素内存在的氢键nmnm（1）Meyer-Misch单位晶胞结构模型1、纤维素Ⅰ623366223362326263baac1977年Blackwell等重新测定了纤维素Ⅰ的单位晶格结构，a轴为0.817nm、c轴为1.038nm、b轴为0.786nm（c轴相当于Meyer晶格的b轴，而b轴相当于c轴），β角为83°1、纤维素分子同向平行排列2、中心链的高度与角上的分子链相差半个葡萄糖基3、纤维素分子内有氢键结合（2）Blackwell-Sarko模型天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。10110100210152025302qabc00210122.516.410114.9Meyer-Misch单位晶胞结构模型BlackwellMillingeffectonX-raypatternofwoodmealX-raydiffractionpatternofwoodmealangle(2q,o)510