生物柴油生产工艺

生物柴油生产工艺（一）生物柴油的性质及其用途什么是生物柴油油脂通过醇解反应生产的柴油燃料生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甲醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成生物柴油的性能特征生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；十六烷值高,燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；生物柴油的用途直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100）与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用机械加工润滑剂，脱模剂优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品使用生物柴油的注意事项对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容凝固点高（1.7-15.6℃），低温流动性不如普通柴油氧化安定性差，可加添加剂改善单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补不同原料生产的生物柴油性质有差异热量单位/1b热量单位/gal典型2号柴油18300129050生物柴油B10016000118170（二）油价飙升加速了国内外生物柴油的发展欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油欧洲生物柴油的产量：2002年，107万吨2003年，143万吨2004年，193万吨2005年，338万吨2006年，398万吨规划2010年产量达到800～1000万吨欧盟生物柴油发展概况利用丰产的大豆为原料发展生物柴油2003年，销售量为8万吨2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家公司正在积极生产生物柴油据2006年1月份“生物杂志（BiodieselMagazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨2007年9月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂，但一部分未运转美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨美国生物柴油发展概况其它国家生物柴油发展概况加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域ChevronTechnologyVenturesLLC获得GalvestonBayBiodiesel22%股权，2006年底在Texas建设生物柴油生产和分销设施DOW化学与世界能源联合生产生物柴油法国Total公司和芬兰Neste公司合作建设新一代生物柴油装置，2008年投产西班牙石油公司（CEPSA）与BioOilsEnergy在SanRoque和Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂BP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料美国Cargill公司建设一套12.5万吨/年生物柴油装置西班牙ErbroPulvea建设20万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元据不完全统计正在生产的企业海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司福建源华能源科技有限公司无锡华宏生物燃料有限公司国内生物柴油大发展正在建设的企业丹东市精细化工厂湖南天源生物清洁能源有限公司湖南海纳百川生物工程有限公司外国投资企业联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在上海建5万吨/年生物柴油厂（三）发展生物柴油产业的关键是原料植物油的价格占成本的70～85％植物油性质和组成决定加工流程与产品方案油料亩产量影响生产装置规模（几千吨～25万吨/年）油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择原料供应有季节性往往需要采用多种原料以保证连续生产原料对生物柴油生产的影响我国发展生物柴油的原料——不与食用粮油争地提供价廉油源——林业原料：麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等但有一个培育过程目前的主要原料——废弃油脂：餐饮业废油榨油厂下脚料废弃动物脂肪利用东南亚棕榈油、麻疯果油等（四）国外生物柴油生产工艺的现状与发展趋势普遍采用液碱催化二段酯交换工艺国外以精制原料油生产生物柴油的工艺BiodieselIndustriesBioDieselTechnologiesGmbHBioSourceFuels,LLCLurgiPSIInc.Energea--Klosterneuburg,AustriaImperialWesternProducts,Inc.SuperiorProcessTech.RenewableEnergyGroupCrownIronWorksBrawner,s.a.BratneyCompaniesBiodieselTechnologiesWestfaliaSeparator,Inc.JatroDieselPacificBiodieselNextGenFuelIncorporatedRenewableProductsDevelopmentLaboratoriesDesmetBallestraBiodieselInternationalSket1、Lurgi生物柴油生产工艺精制原料，液碱催化，二段酯交换二段甘油相回炼，降低催化剂消耗2、Sket生物柴油生产工艺精制原料，液碱催化，二段酯交换采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高3、DesmetBallestra生物柴油生产工艺精制原料，液碱催化三级酯交换、三级甘油分离国外典型液碱催化酯交换工艺Lurgi生物柴油生产工艺是目前世界上销售最多的技术新开发的IFP生物柴油生产工艺第一套工业示范装置建在法国Sete的DiesterIndustrie公司瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产新开发的BIOX生物柴油生产工艺BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应转化成甲酯(60℃，40min)在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应99.5%以上未消耗的甲醇进行循环可以处理高酸值的动植物油，油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30％BIOX公司已把此工艺推向工业化投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂新开发的KreidoBiofuelsSTT工艺KreidoBiofuels:STT强化工艺通过几年研究开发成功STT(spinningtube-in-tube)processintensificationtechnology反应时间为1秒液碱催化，精制原料与常规二段反应相比：——只需一段、甘油浓度高、回收简单——每加仑生物柴油加工成本降低10美分ShockWavePowerReactor(SPR)ULTRASHEAR,HIGHSHEAR&SHEARPUMPBiodieselReactorsHighFrequencyPulseReactor新型酯交换反应器的开发增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂开发多种大小规模、适用于各种原料与销售的生物柴油工艺国外生物柴油生产厂产业化发展的现状与趋势成套设备的Turnkey工程——框架结构便于组装近年来，国外对于生物柴油的生产转向“交钥匙”工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。有的厂商宣称签定合同后，一年即可建成工厂。如美国的CrownIronWorks成套设备转让销售的厂商还有：DesmetBallestraNextGenFuelInc.,Agni-SystemsBioDieselInternational(BDI)SAFEREnergyLLC针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周边条件的生物柴油厂BioKingBiodieselEquepment(只限酯交换设备)规模投资USD100gal/day71453200gal/day17,7454000Mt/year184,0008000Mt/year217,00012000Mt/year249,000其它配套设备规模设备投资USD3200gal/day脱胶、中和反应器21,9454500gal/day干洗Amberliter“BDIODry”装置184,000国外生物柴油生产技术最新进展磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂催化棕榈酸(Palmiticacid)与甲醇酯化反应具有高活性与反应产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用具有工业化前景含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物的固体酸催化剂具有类似沸石的笼状结构仅含路易斯酸（Lewisacid），不含B酸(BronstedAcid)和碱性能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料含有磺酸官能团的PVA（Polyvinylalcohol）膜在60℃和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比活性高无起始时的感应期国外生物柴油生产技术最新进展采用膜反应器生产生物柴油可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投资和保护环境等目的膜反应器示意图如下图所示其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-MonoglycerideFAME-Fattyacidalkylesters国外生物柴油生产技术最新进展采用吸附剂吸附精制生物柴油针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成功采用吸附剂来吸附精制技术格雷斯（W.R.Grace&Co.,）使用TriSyl二氧化硅吸附剂，无水洗步骤，无污水排放生物柴油产品酸值低、产品损失小RohmHass公司开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂美国爱荷华州立大学开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂对生物柴油中的极性化合物有强吸附性新技术在生物柴油制备中的应用微波加热与超声波酯交换微波加热酯交换常压、醇油摩尔比为1.6实验室证实：与常规方法相比节能超声波酯交换实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成常规方法需1小时以上（五）国内生物柴油生产技术与产品规格标准国内生物柴油生产技术国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油脂为原料生产生物柴油海南正和生物能源有限公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺酶催化工艺清华大学在湖南益阳建成了2万吨/年装置北京化工大学在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料高压醇解工艺中国石化开发在石家庄建立2000吨/年中试装置多种原料——菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等国内生物柴油生产技术的新进展技术特色采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力在线再生技术，保障装置长周期运转中国石化高压醇解工艺中国石化高压醇解工艺高压醇解工艺日本住友Henkel反应温度210~240℃350℃220-240℃反应压力4~6MPa45~60MPa9-10MPa催化剂无无甲醇