食品胶体综述

黄原胶的结构及功能特性摘要：综述了黄原胶的结构特性和功能特性，并对其在食品工业中的研究现状和应用前景进行了分析。根据黄原胶特殊的结构，分别阐述了其流变学性、增稠性和稳定性、耐酸碱盐稳定性、复配性和其他性能如悬浮性、乳化性和冻融稳定性等功能特性，以及这些特性在食品中的应用。关键词：黄原胶结构功能特性应用ThestructureandfunctionalpropertiesofxanthangumAbstract:Thestructureandthefunctioncharacteristicofxanthangumwerereviewed,andalsoanalyzetheresearchstatusandapplicationprospectaboutxanthanguminfoodindustry.Accordingtothespecialstructureofxanthangum,respectivelyexpoundtherheology,thickeningandstability,resistancetoacidandalkalisaltstability,distributionandotherperformancesuchassuspension,emulsificationandfreeze-thawstabilityfeatures,aswellastheapplicationofthesefeaturesinfood.Keywords:xanthangum;structure;features;application1黄原胶黄原胶（Xanthan）是一种典型的亲水胶体，又称汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌、菜豆黄单胞菌、锦葵黄单胞菌和胡萝卜黄单胞菌等分泌的一种大分子生物多糖。它是国外20世纪50年代开始研究，60年代末开始应用的一种功能性水溶胶。Jeans等人首先发现了黄原胶独特的功能特性，随后1961年，CPKelco成为第一个采用发酵法将黄原胶商业化生产的公司，1969年黄原胶正式被美国FDA批为食品添加剂。从那时开始，黄原胶就因其优良的物化性质—分散液的高黏度、触变性、稳定性等被关注和研究，并在食品工业、采油、涂料等诸多方面得到了广泛的应用。2黄原胶的结构黄原胶是一种水溶性微生物多糖，由D—葡萄糖、D—甘露糖、D—葡萄糖醛酸，以及乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体，具有类似纤维素的一级结构，包括由β—1，4键连接的D—葡萄糖基主链以及含三个糖单位的侧链，侧链由两个D—甘露糖和一个D—葡萄糖醛酸交替连接而成，如图1所示【1】。黄原胶的相对分子质量非常大（3×106），其水溶液粘度也非常高；分子侧链上的羟基使其易形成钠、钾和钙等金属盐，分子间可形成双螺旋结构。黄原胶的二级结构，是由侧链绕主链骨架反向五重缠绕，通过氢键静电力等作用所形成的五重折叠的棒状螺旋结构，正是由于这些多螺旋体形成的网络结构，使黄原胶具有良好的控水性质，因而具有良好的增稠性能，如图2所示【1】。黄原胶在水溶液中具有3种构象：天然黄原胶可能具有一个相对较规整的双螺旋结构；而经过长时间的热处理，黄原胶螺旋链会伸展为无序的卷曲链结构，该段温度通常称为构象转变温度；冷却后，螺旋和卷曲链在体系中均有相当程度的存在。黄原胶的三级结构是棒状螺旋间靠非共价键结合形成的螺旋复合体。这种结构一方面使主链免受外界环境如酸、碱、酶以及温度和其他离子的破坏，从而保持黄原胶溶液的稳定性；另一方面,在较低分子量(Mw≈105)和相对高浓度下(10%)，该结构状态又使其在一定浓度的水溶液中呈现溶致液晶的状态。黄原胶分子结构中，部分侧链末端的甘露糖4，6位C上连有一个丙酮酸基团，而部分连接主链的甘露糖在C—6被乙酰化，一般而言，黄原胶中丙酮酸取代基的含量接近50%，流变学表明，丙酮酸基团脱去后，黄原胶分子间作用力明显减小，丙酮酸基团可能在黄原胶分子相互之间形成氢键，以此来稳定黄原胶的分子结构。对黄原胶纤维的X衍射研究显示，黄原胶分子呈右手螺旋，三个糖侧链与主链对齐，并通过非共价键作用（主要是氢键作用）保持整体结构稳定。在熔融下，主链周围的侧链保护β—1，4键不受攻击，这也许就是黄原胶在变化条件中保持稳定的原因【2】。图1黄原胶的结构图2黄原胶二级结构示意图3黄原胶的功能特性正是由于黄原胶独特的分子结构，使其具有增粘性、协效性、假塑性、良好的分散作用和乳化稳定性能等被广泛应用于食品、石油、化工、医药、纺织、化妆品等20多种行业。黄原胶可添加到食品中，作为稳定剂、乳化剂、增稠剂分散剂、品质改良剂和加工辅助剂。黄原胶在水中有良好的溶解度，在水溶液中呈多聚阴离子且构象多变，不同条件下表现出不同的特性，具有独特的理化性质。黄原胶有显著地增加水体粘度和形成弱凝胶结构的特点，其水溶液在受到剪切作用时呈现假塑性，有较好的耐热、耐淀粉酶和耐酸碱盐稳定性，以及对颗粒的悬浮性和乳化性【3】。黄原胶可控制产品的流变性、结构、风味及外观形态，其假塑性又可保证良好的口感，因此被广泛用于色拉调料、面包、奶制品、冷冻食品、饮料、调味品、酿造、糖果、高点、汤料和罐头食品中。3.1流变性黄原胶溶液是典型的假塑性流体。在剪切力作用下，粘度急剧下降，剪切速度越高，粘度下降越大；当剪切作用消失时，粘度瞬间恢复到最大。其原因可能是当受到剪切作用时，连接主、侧链的氢键被破坏，分子形成了不规则的线团状，粘度下降，在剪切作用消失时，分子又恢复了原来的结构。黄原胶无毒、安全、低浓度、有高粘性，可控制最终产物的流变性，可以控制产品的外观、结构和风味，对淀粉糊流变性具有很大的影响。ShittuTA[3]等人通过分析黄原胶对复合木薯小麦面粉（90%小麦，10%木薯）的储藏性能、面团粘弹性以及面糊的气体保持能力的影响，来研究黄原胶对复合木薯小麦面粉特性的功能作用。实验结果得到，黄原胶对新鲜复合面粉所制作的面团的韧性、延伸性和口感接受度，都具有十分重要的促进作用。当黄原胶含量为1%时，面包条的体积和面包屑的柔软度都有很大的提高，另外黄原胶的加入使符合面包更加膨松，切感官接受度更好。当在面包配方中加入1%的黄原胶后，在面包储藏过程中水分的流失和结构老化现象明显减少。盐的加入直接或间接地与黄原胶发生相互作用，进而影响了后者在容易让中的行为，此影响也会反映在黄原胶分子之间及与水分子的相互作用上，从而影响了黄原胶在溶液中的流变学特性【4】。盐的种类及浓度亦对黄原胶的粘度、粘弹性、凝胶点温度、松弛时间及构象转变温度等特性有着不同的影响与作用。另外在考虑盐的作用时，需结合考虑黄原胶本身所含有的钾、钙、镁等离子的含量。另外，可利用黄原胶溶液的流变学性质作为检测指标筛选菌株和优化发酵条件【7】。3.2增稠性和稳定性及与其他添加的协效性黄原胶是一种低浓度高粘度的亲水胶体，1%水溶液粘度相当于明胶的100倍。黄原胶具有特殊的假塑性、高粘度和溶解度，在较宽的PH和温度范围内稳定，能与其他盐类、食品添加剂和多糖复配作为增稠剂。由于黄原胶的三级结构为网状结构，使其具有良好的控制水流动性质，从而可作为良好的增稠剂和稳定剂，特别是在低质量浓度具有高粘度。王娜[4]研究不同亲水胶体对豆浆稳定性的效果，用黄原胶作为增稠剂，增加豆浆的粘度，使豆浆在较长时间不会出现脂肪上浮和蛋白质沉淀的出现。并且黄原胶具有优良的热稳定性，即使在高温条件下，随着冷却，粘度基本是可以完全恢复。结果发现黄原胶对增加豆浆稳定性具有较好的效果，当黄原胶浓度为0.14g/L时，其稳定系数最高为0.879。魔芋胶、卡拉胶和黄原胶均属于水溶性的天然食品添加剂，魔芋胶和卡拉胶均能形成凝胶，而黄原胶自身没有形成凝胶的特性，但在增稠、耐高温和凝胶增效方面有较好的配伍性【8】。魔芋胶与卡拉胶有非常好的协同作用，能显著增强卡拉胶的凝胶强度和弹性，还能减少卡拉胶的泌水性；魔芋胶与黄原胶互配即能明显的增加胶体的粘稠度，还能减少胶的使用量，因此，两者的复配胶。既可作为增稠剂，又可作为凝胶剂。由于蔗糖的存在在一定程度上增强了大分子交联或其他式的缔合，逐渐提高了体系结构化的程度，所以少量的蔗糖可以提高黄原胶体系的粘度，且黄原胶溶解后再加入蔗糖更有利于粘度的增加【9】；而氯化钠的引入则明显降低了体系的粘度，且这种影响对黄原胶质量分数较高的体系更明显。3.3耐酸、碱、盐稳定性在黄原胶的二级结构中，侧链反向缠绕主链使主链得到保护而不易降解，从而使其具有耐高温、耐酸碱和抗酶解等特性。黄原胶溶液对酸碱十分稳定，在酸性条件下都可使用，在PH2~12黏度几乎保持不变。虽然当PH值等于或大于9时，黄原胶会逐渐脱去乙酰基，在PH小于3时丙酮酸基也会脱去。但无论是去乙酰基或是丙酮酸基对黄原胶溶液的黏度影响都很小。即黄原胶溶液在PH2~12黏度较稳定，所以对于含高浓度酸或碱的混合物，黄原胶是一种很好的选择[5]。黄原胶在产品应用中的耐盐对象以NaCl为准，且最高添加量在20%左右（酱类食品）。在多盐存在时，黄原胶具有良好的相容性和稳定性。它可以在质量分数为10%KCl、10%CaCl2、5%Na2CO3溶液中长期存放(25e、90d)，黏度几乎保持不变，在其高浓度溶液中加入一定量盐反而可以增加粘度。3.4复配性黄原胶具有广泛的相容性、复配性和协效性，能与瓜尔豆胶、刺槐豆胶混合物可产生有益的协同作用，使黏度倍增，也可形成不同韧度的凝胶等。刺槐豆胶与黄原胶的复配溶液能够进行剧烈反应，在两组分的浓度很低的情况下有强烈的协效增稠性，可获得浓稠溶液或形成有弹性的凝胶。刺槐胶与黄原胶的复配效应可能是因为槐豆胶上不带侧链的片段可与常温下螺旋结构的亲水胶体形成稳定的结合。SéverineDesplanques[6]等人研究了黄原胶—刺槐胶复配混合物对水包油（O/W）型乳化剂稳定性的影响，发现复配混合物的黏度比单种胶体明显增加了，这说明黄原胶与刺槐胶分之间能发生相互作用，这就是所谓的增效机理。并且黏度的变化受黄原胶与刺槐胶的结构和化学性质引导。CMC是一种纤维素衍生物，也是最主要的离子型纤维素胶，因具有独特的增稠、悬浮、黏合及持水等特性，广泛应用在冷饮、酸奶及酸性饮料等食品中。通过研究总浓度为1%的CMC与黄原胶的复配溶液的流变学特性发现黄原胶与CMC之间无协同作用，反而会降低体系的粘度、粘性模量与弹性模量；同时，两者复配比例改变溶液的粘弹性质，黄原胶的比例低于0.6%时，体系表现为类液体性质，只有达到0.6%后才表现为类固体性质；同样，黄原胶和CMC的复配改变了单一黄原胶溶液的动态粘弹性特性与动态粘度特性，使凝胶点温度及构象转变温度发生变化，同时，改变了粘度及粘弹性随温度变化的曲线形状。玉米淀粉与黄原胶可通过分子间的相互作用而达到协同增效的作用，复配后的体系具有更高的稠度系数及动态模量。在外力剪切作用下，体系的流体指数降低，假塑性增强。在冷却阶段，黄原胶与直链淀粉分子间发生相互作用，从而使分子链段间的缠结点增多，胶体与淀粉分子段间的作用延缓及阻止了部分直链淀粉分子之间凝胶化作用，抑制了淀粉由于自身分子链的重排而引起的回生【10】。与玉米原淀粉相比，复配体系的微观结构发生显著变化，形成了更为均匀致密的类蜂窝状结构，可改善玉米淀粉本身性能的不足，从而减少或替代变性淀粉在食品中的应用。魔芋葡甘聚糖和黄原胶均为天然多糖类高分子，两者具有相似的分子结构，溶解在同一水介质中并加热至80℃时，黄原胶的双螺旋分子与含β—1，4键魔芋葡甘聚糖分子发生嵌合作用，形成三维网状结构，并在温度降至常温时形成热可逆凝胶。两者的复合凝胶的粘度和凝胶强度均大大高于相同浓度下的单一凝胶。且复合凝胶具有相当高的吸水性，吸水后形成的湿凝胶容易被吸收利用。3.5其他特性在玉米淀粉中加入黄原胶，对玉米淀粉的糊化特性有很大影响，使淀粉的糊化温度降低，糊化时间变短，因此黄原胶对玉米淀粉的糊化有促进作用【10】。加入黄原胶后引起淀粉在高温和低温下粘度增加，不利于淀粉浆液的流动性，但是黄原胶有利于淀粉糊化，并可改善淀粉浆膜性能，所以如果将黄原胶降解降低其分子质量以降低体系粘度，