相图计算

PART5相图计算机计算什么是相图计算？相图计算就是运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。相图计算的关键就是选择合适的热力学模型模拟各相的热力学性质随温度、压力、成分等的变化。什么是模拟？所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型，然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”，相图计算就是其中一种；另一种情况下，模型不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上相似于真实物理体系的性质时我们称为“Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功能越来越强大模拟的功能也越来越强大。模拟的目的从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解自然是怎样运作的，我们获取知识的一种手段就是通过假设来确定模型然后通过比较模型的预测结果与实测结果来检测假设与模型的正确性。我们并不在乎这种预测是解析计算还是通过数值迭代来获得的。从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测实际体系的性质以便我们控制与优化某一工艺过程或预测与延长产品的寿命。模型模型就是一些有用的数学表达式，有的表达式可能有确切的物理意义，有的可能是没有确切物理意义的经验公式。但是实际经验表明，有坚实物理基础的模型比没有物理基础的经验模型通常更有用，运用这样的模型我们可以对实测范围以外的地方作出恰当的预测。为什么要进行相图计算？（1）实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力，在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下，还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数，外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作量，有可能避开可能出现的实验困难。为什么要进行相图计算？（2）与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与加工工艺的制订作参考；通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的成分范围；可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息；可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。相图计算历史J.J.VanLaar(1909)Initiatedbinaryphasediagramcalculation1908Van:J.J.VanLaar,Z.Phys.Chem.,63,216(1908)).J.L.Meijering(1950):ExtendedtheworkofVanLaartohigherordersystems1950Mei:J.L.Meijering,PhilipsRes.Rep.,5,333(1950).1957Mei:J.L.Meijering,ActaMetall.,5,257(1957).L.Kaufman(1970):Publishedamonographentitled”Computercalculationofphasediagrams)1970Kau:L.KaufmanandH.Bernstein,Computercalculationofphasediagrams,NewYork:AcademicPress(1970).M.Hillert(1970):Introducedthesub-latticemodel:1970Hil:M.Hillert,L.-I.Staffansson:ActaChem.Scand.24,3618(1970).B.Sundman(1985):Developedthemostpowerfulsoftwaretoperformphasediagramandthermodynamiccalculationinmulticomponentsystems.B.Sundman,B.Jansson,J.-O.Andersson:CALPHAD9(1985)153.J.Hafner(1996):Hafneretal.releasedthefirstversionofVASP(Viennaab-initiosimulationpackage)forcalculationsofmaterialspropertiesandprocess.Establishedabridgebetweenfirst-principleenergies(at0K)andcomputationalthermodynamicsapproaches.相图计算基本原理通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压力与成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自由能作为模型函数。对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。如果我们知道在所有温度下自由能—成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可以计算出相图。为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳部分，纯元素亚稳组态的自由能与亚稳相转变点。共晶相图的自由能曲线Gibbs自由能与其它热力学量关系式SGTP()HGTSGTGTP()VGPT()FGPVGPGPT()UGTSPVGTGTPGPPT()()CTGTPP()22TGTP()2iiPTnGnj(),,aRTiiiexp()0纯物质的自由能纯物质的自由能──点阵稳定性常数纯物质的自由能只与温度与压力有关与成分无关。点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的自由能差。自由能没有绝对值，影响两相平衡相图形状的是两组态的自由能差，而不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定平衡，而且要计算亚稳平衡。温度关系模型根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是用幂级数组合：G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免它，在Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能表达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据，如：相变点等，不能随意划分。通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大气压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考态，欧洲热力学研究组（ScientificGroupofThermalEurope）Dinsdale等优化计算了所有纯元素的自由能—温度表达式建立了相应的点阵稳定性数据库。铝的晶格稳定性参数的确定纯铝在933.47K（610.43C)以下为FCC结构，在610.43C以上为液相。铝与其它元素互溶还形成稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe)与Hcp_A3固溶体(如:Al-Mg)，因此我们需要把纯铝在这两种状态的自由能表达式也求出来。铝的晶格稳定性常数Fcc_A1Al：GAl(Fcc_A1)–HSER(Al)=-7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T**2-8.77664E-07*T**3+74092*T**(-1);(298.15to700K)-11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T**2-5.764227E-06*T**3+74092*T**(-1);(700to933.47K)-11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T)-1.230524E+28*T**(-9);(933.47to2900K)Liquid:GAl(Liquid)–GAl(Fcc_A1)=11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T**7;(298.15to933.47K)10482.382-11.253974*T+1.231E+28T**(-9);(933.47to2900K)Bcc_A2:GAl(Bcc_A2,Al)–GAl(Fcc_A1,Al)=10083-4.813THcp_A3Al:GAl(Hcp_A3,Al)–GAl(Fcc_A1,Al)=5481–1.8T以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点Liquid933.47Hcp_A3Bcc_A2Fcc_A12094.953045稳定与亚稳部分的热容LiquidFcc_A1Bcc_A2Hcp_A3压力关系式对气相，除接近临界点如沸点，一般用RTLnP/Po一项就足以描述压力的贡献了，其中Po为纯物质在298K的蒸气压。常压下，通常不考虑凝聚态材料体系压力对Gibbs自由能的贡献。高压下用：ΔG=ΔH-TΔS=ΔU+PΔV-TΔS由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P-T图)224.0(68.11514.412.2845)320.0(68.11533.024.1506)096.0(68.11581.32.4393)130.0(68.11514.496.2886)190.0(68.11533.024.1506)060.0(68.11581.32.4393PTGPTGPTGPTGPTGPTGZrZrZrTiTiTi二元相的自由能___自由能成分关系式二元化学计量比相的热力学模型GXGXGGAABB00二元溶体相的自由能溶体相自由能构成GXGXGRTXLnXXLnXGmAABBAABBex00(()())XGXGAABB00XA摩尔态的A与XB摩尔态的B的机械混合的自由能，（注意与化合物不同，对于溶液相纯物质必须用同一个参考态）RTXLnXXLnXAABB(()())理想混合熵引起的自由能增量•两者之和为理想溶液的自由能。在理想溶液中A-A键的键能等于B-B键的键能也等于A-B键的键能，A原子与B原子随机混合，混合热为零。•Gex为超额自由能，表示溶液偏离理想溶液的程度。用不同的超额自由能模型表示超额自由能与成分的关系Redlish-Kister多项式:Gex=XAXBIi(XA-XB)iIi称为为相互作用参数。当i=0时Gex=XAXBI0规则溶液模型当i=1时Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)）次规则溶液模型当i=2时Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)+I1(XA-XB)2)次规则溶液模型规则溶液模型的物理意义（1）在溶液中，A-A键、B-B键、A-B键的键能不相等，溶液中原子仍然是随机混合。设为打烂A-A、B-B键形成一个A-B键或B-A键的键能，（即：2=2uA-B-uA-A-uB-B，uA-B、uA-A、uB-B分别为A-B、A-A、B-B键的键能），N为总原子数，当物质量为1摩尔时，N即阿伏加德罗常数，Z为配位数，在随机混合的条件下，形成A-B键与B-A键的总数为NZXAXB，因此，由于键能不同而导致的自由能增量，即超额自由能为NZXAXB，I0=NZ规则溶液模型的物理意义（2）当0，I00，