水环境中腐殖酸及其与重金属作用的荷电特性与聚集特性研究

西安建筑科技大学博士学位论文水环境中腐殖酸及其与重金属作用的荷电特性与聚集特性研究专业：环境工程博士生：杨毅指导教师：王晓昌教授摘要腐殖酸是广泛存在于天然水体等自然界中的天然高分子聚合物，重金属是重要的水环境污染物质之一，且我国水体重金属污染问题十分突出。而腐殖酸对重金属元素在环境中的迁移、转化、毒性和生态效应起着十分重要的调控作用。本论文运用先进的分析仪器和分析方法，以商品腐殖酸和从护城河提取的天然腐殖酸作为典型的腐殖酸代表，以Cu2+和Cd2+作为典型的重金属代表，研究腐殖酸及其与重金属作用的荷电特性和聚集特性，分析腐殖酸及其与重金属结合的三维荧光特性和结构特征，较系统地探讨各因素对腐殖酸与重金属结合的影响规律和机理，并对腐殖酸与重金属结合的热力学进行分析，以加深腐殖酸对环境作用的认识，为水环境中腐殖酸及其与重金属作用的分析与评价提供理论支撑。通过腐殖酸的荷电特性和聚集特性研究，发现腐殖酸具有自我凝聚的特性。在pH值较低和溶液离子强度较高时，腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值减小而聚合度增大，从而使腐殖酸胶粒聚集而凝聚。随腐殖酸浓度增大，腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值增大，腐殖酸胶粒的缩聚程度降低而使粒径减小。商品腐殖酸和天然腐殖酸分别在pH值为10.0和9.0时，荧光峰的荧光强度最强。在中性和碱性条件下，腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值较大，使腐殖酸分子由于排斥作用而被拉伸，使更多的发射荧光的基团被裸露到溶液中，导致荧光强度增强。pH值较低时，随pH值降低，由于腐殖酸胶粒聚集和凝聚而将荧光基团包裹在内，或是腐殖酸胶粒聚集时的碰撞而导致荧光淬灭，所以荧光强度降低。当pH值在8.0~11.0时，随pH值增大，商品腐殖酸的荧光峰C的位置发生红移。随溶液离子强度增大，腐殖酸分子逐渐卷曲聚集，将荧光基团包裹在内，使腐殖酸荧光峰的荧光强度降低，商品腐殖酸的荧光峰发生蓝移。随pH值增大，腐殖酸胶粒的聚合作用减弱，分子体系的共轭程度降低，导致腐殖酸的紫外光谱吸收带主要发生蓝移。随离子强度增大，由于腐殖酸胶粒聚集程度加强而导致其紫外吸收带发生红移、吸收强度增大。两种腐殖酸的荧光峰比r值较显著地依赖于溶液离子强度，E3/E4值与离子强度具有显著的正相关性。西安建筑科技大学博士学位论文通过腐殖酸与重金属作用的荷电特性和聚集特性研究，发现腐殖酸与重金属Cu2+和Cd2+结合后，其Zeta电位绝对值降低而聚合度增强，生成以Cu2+或Cd2+为中心的结合物，将腐殖酸分子和胶粒桥连在一起而使粒径增大，从而将荧光基团包裹在内而使荧光强度降低。随投加Cu2+或Cd2+总浓度增加，商品腐殖酸荧光峰B的位置发生蓝移，商品腐殖酸荧光峰A和天然腐殖酸荧光峰1的发射波长发生蓝移，并使腐殖酸生色基团苯环间距缩小而导致腐殖酸紫外吸收带位移。利用修正型Stern-Volmer方程计算了重金属离子与两种腐殖酸荧光峰的配位作用参数，表征腐殖酸不同发射荧光基团与重金属离子的结合能力，得知两种腐殖酸荧光峰与Cu2+配位的荧光官能团比例比其与Cd2+配位的荧光官能团比例高，两种腐殖酸荧光峰所代表的有机物官能团与Cu2+结合能力比其与Cd2+的强。通过腐殖酸与重金属结合的影响因素研究，发现pH值在4.0~6.0之间，随pH值升高，腐殖酸能发生结合配位的点位增加，腐殖酸胶粒Zeta电位绝对值增大而聚集性降低，位阻效应小，导致腐殖酸与Cu2+和Cd2+的结合率、结合的条件稳定常数和表观结合容量基本逐渐增大。由于溶液离子强度增大，腐殖酸胶粒逐渐聚集，位阻效应大，导致腐殖酸与Cu2+和Cd2+结合的结合率、结合的条件稳定常数和表观结合容量基本减小。投加Cu2+和Cd2+总浓度增大时，腐殖酸胶粒Zeta电位绝对值减小而聚集性增加，其粒径增大，其裸露于溶液中的结合点位减少，从而腐殖酸与Cu2+和Cd2+的结合率降低。随腐殖酸浓度增大，结合点位总量增加，同时腐殖酸胶粒聚合度降低而导致其裸露于溶液中的结合点位增多，导致Cu2+和Cd2+与腐殖酸结合率增大。通过腐殖酸与重金属结合的热力学研究表明，腐殖酸与Cu2+和Cd2+结合反应过程是自发的放热反应。随反应温度升高，腐殖酸与Cu2+或Cd2+的结合率和结合的表观结合容量增大，而条件稳定常数基本是逐渐减小的。通过以上研究，得到了水环境中腐殖酸与重金属作用的共性特征。关键词：腐殖酸；重金属；荷电特性；聚集特性；荧光特性；影响因素论文类型：基础理论西安建筑科技大学博士学位论文StudyonChargedCharacteristicsandAggregationPropertiesofHumicAcidanditsComplexeswithHeavyMetalsinWaterEnvironmentSpeciality:EnvironmentalEngineeringAuthor:YiYangAdvisor:Prof.XiaochangWangAbstractHumicacid(HA)isthenaturalpolymerswhichiswidelypresentinnaturalwater.Heavymetalisoneoftheimportantpollutantsinthewaterenvironment.AndtheproblemoftheheavymetalpollutionisveryprominentinChina.TheHAplaysanimportantroleonregulatingthemigration,transformation,toxicityandecologicaleffectsofheavymetalsintheenvironment.Inthisthesis,takingthecommodityHA(CHA)andthenaturalHA(MHA)extractedfromthemoatasthetypicalHArepresentativesandtakingthecopperionandthecadmiumionasthetypicalheavymetalrepresentatives,thechargedcharacteristicsandtheaggregationpropertiesoftheHAsandtheircomplexesboundwiththeheavymetalswereinvestigatedwiththeadvancedanalyticalinstrumentsandmethods.Thethree-dimensionalfluorescencepropertiesandthestructuralcharacteristicsoftheHAsandtheircomplexeswithheavymetalswereanalyzed.AndtheregularityandmechanismoftheHAsboundwiththeheavymetalsaffectedbythevariousfactorsweresystematicallyanalyzed.ThethermodynamicsoftheHAsboundwiththeheavymetalswasstudied.ThiscoulddeepentheunderstandingoftheroleoftheHAintheenvironmentandprovidethetheoreticalsupporttotheanalysisandevaluationoftheHAanditsboundwithheavymetalsinwaterenvironment.ThroughstudyingthechargedcharacteristicsandtheaggregationpropertiesoftheHAs,ithadbeenfoundthatHAhadself-agglomeratecharacteristics.TheabsolutevalueofZetapotentialoftheHAcolloidalparticlesdecreasedandthedegreeoftheirpolymerizationincreasedwhenthepHvaluewasinthelowerrangeortheionicstrength西安建筑科技大学博士学位论文washigher,thustheHAparticlesgatheredandaggregated.WithincreasingtheHAconcentration,theabsolutevalueofZetapotentialoftheHAcolloidalparticlesincreasedandtheirpolymerizationdegreedecreasedsothattheparticlesizesreduced.TheintensitiesofthefluorescencepeaksoftheCHAandtheMHAwerethestrongestatpH10.0and9.0respectively.Intheneutralandalkalineconditions,theabsolutevalueofZetapotentialoftheHAparticleswaslarger,sotheHAmoleculeswerestretchedduetotherepulsion.Andthemoregroupsoflaunchingfluorescencewereexposedtothesolution,resultingintheincreasingoffluorescenceintensities.WhenpHwaslower,becausetheHAparticlesgatheredandcondensedwiththepHdecreasingsothatthefluorophorewaswrappedinside,thefluorescenceintensitiesdecreased.Inaddition,thefluorescencecouldquenchbecauseitgeneratedthecollisionduringtheHAcolloidalparticlesgathered.AndthepositionsofthefluorescencepeakCoftheCHAgotredshiftwithincreasingthepHvalueatpH8.0~11.0.TheHAmoleculesweregraduallycurlyandgatheredtobecondensedsothatthefluorophoreswerewrappedinsidewiththeionicstrengthincreasing,whichresultedthattheintensitiesoffluorescencepeaksoftheHAsdecreased.AndthepositionsofthefluorescencepeaksofCHAgotblueshift.WithincreasingthepH,theultravioletabsorptionbandsoftheHAsmainlygotblueshiftwithoutaddingtheionicstrengthbecausethepolymerizationoftheHAcolloidalmoleculesweakenedandtheconjugateddegreeofthemoleculesystemreduced.Withincreasingtheionicstrength,theultravioletabsorptionbandsoftheHAsgotredshiftandtheabsorptionintensitiesincreased,duetotheincreasingpolymerizationdegreeo