新戊二醇的生产原理与工艺

1新戊二醇的生产原理与工艺化学与材料科学系09级应化二班符兰摘要：本文详细的介绍了新戊二醇生产原理及目前工业生产中生产新戊二醇的生产工艺，并对新戊二醇的应用及其后处理工艺做了一定的说明。关键字：新戊二醇、甲醛、异丁醛、醛缩合反应、坎尼扎罗反应、工艺流程1引言新戊二醇(Neopentylglyco,l简称NPG),化学名:2,2-二甲基-1,3-丙二醇,分子式:C5H12O2,相对分子量104.2。在室温下是无臭的白色晶状薄片固体，低毒，密度1.06(21℃，g/cm3)，熔点124～130℃，沸点211℃，闪点129℃，自燃点399℃，升华温度210℃。当相对湿度大于50%时,有吸湿性。温度接近熔点时能很快升华。易溶于水、醇、醚、酮和甲苯,较不易溶于脂肪烃和脂环族。新戊二醇是典型的新戊基结构的二元醇,中心碳原子上没有氢原子的特定新戊基结构,使得由NPG制得的后续产品具有优良的抗水性、热稳定性及耐光性等;分子对称位置的两个伯醇羟基赋予该分子良好的化学反应性能,与分子量较低的乙二醇等二元醇相比,这两个羟基具有较强的反应活性。同时,由于结构中存在偕-二甲基,在β位置上没有氢原子,使这种醇的衍生物具有良好的耐水性、耐热性和耐光性。这些优良的特性使NPG具有广泛的应用领域:其衍生物可作香料、药物、阻燃剂、航空润滑剂、增塑剂、油墨、绝缘材料等,但目前其主要用途是制造无油醇酸树脂,特别是不饱和聚酯粉末涂料。目前新戊二醇生产基本上都是由甲醛与异丁醛在催化剂作用下缩合得到2,2-二甲基-2-羟甲基丙醛(以下简称羟戊醛),再经还原制得新戊二醇,还原过程可采用歧化(Cannizzaro)法或催化加氢法[1]。2生产新戊二醇的原理2.1目前新戊二醇的生产2.1.1碱法在弱碱性催化剂作用下，甲醛与异丁醛首先发生轻醛缩合反应，生成经基特戊醛，再进一步与甲醛发生坎尼扎罗反应生成新戊二醇。其过程为:甲醛和异2丁醛发生缩合反应生成经醛，轻醛再与过量甲醛，在强碱条件下还原成新戊二醇，甲醛则被氧化。氧化后的甲醛与碱作用生成甲酸钠。反应液用甲酸中和、减压蒸馏脱水，浓缩液经分层、萃取，除去甲酸钠后，冷却、分离，得成品。反应式如下:2.1.2催化加氢法[3]以异丁醛、甲醛为原料，在催化剂存在下进行反应，再在一定温度和压力下除去反应产物中的异丁醛、催化剂和水，然后把浓缩物加入有催化剂的加氢反应器中反应，反应完成后，将催化剂分离出，溶液减压蒸水后经真空精馏，获得新戊二醇。2.2新戊二醇工艺流程[4]2.2.1碱法的工艺流程将异丁醛、甲醛按1∶2(摩尔比,下同)的配比备料并投入反应釜,搅拌下升温至30~35℃。滴加液碱,保持pH=9~11,缩合反应2·0~2·5h;再加液碱至pH≥13,即发生歧化反应,通过不断滴加液碱保持该pH值;反应1·0~1·5h后,停止加碱,保温反应0·2~0·5h。最后加甲酸,中和物料至中性(一般控制pH=6·6~7·2)。减压脱水浓缩物料,冷却后在萃取塔内套用纯苯(或其他有机溶剂)逆流萃取3次,萃取液再用去离子水清洗3次,沉降后除去含有甲酸钠的水层,减压脱除溶剂。最后分馏出微量的低沸物,冷却结晶即得到产物。生产流程如下图。32.2.2催化加氢法的工艺流程加氢法采用三乙胺催化缩合,然后在中压或高压下催化加氢,将PHA还原为NPG。间歇式液相加氢法工艺的具体操作是:将异丁醛、甲醛按1∶1·03~1·05的摩尔比备料并投入缩合釜,用40%(质量分数)的去离子水(或有机溶剂)稀释,搅拌下加入配比为0·02~0·04的三乙胺,在氮气保护下升温回流(一般为65~70℃),缩合反应2·0~2·5h。然后减压(真空度为0·09~0·10MPa)脱除三乙胺和未反应的异丁醛、甲醛(回收三乙胺和原料)。冷却后加去离子水(或有机溶剂)溶解HPA,分离杂质并转移到加氢釜;加入加氢催化剂,用氮气置换后升温,在搅拌下通入氢气至1·0~5·0MPa,还原2·5~3·0h。泄压并用氮气置换,反应物料用稀碱液洗涤,然后去脱溶釜减压脱除水(或有机溶剂),分馏低沸物,最后冷却结晶得产品。其工艺流程见下图。3.新戊二醇的生产现状3.1.1世界生产现状2007年世界NPG生产能力约40万t·a-1,表1列出2007年世界领先的NPG生产商。4表12007年世界领先的NPG生产商公司生产能力/(万t·a-1)市场份额/%巴斯夫13.534依士曼8.722LG化学5.013三菱瓦斯化学3.59其他9.222合计39.9100LG化学公司扩增NPG能力,该公司投资20亿韩元(1740万美元)使其在韩国丽水的NPG能力扩增2万t·a-1,达到5万t·a-1,成为仅次于巴斯夫和依士曼化学公司的世界第三位NPG生产商,扩能于2005年完成。扩能采用该公司自有的NPG工艺技术,可提高产率30%,节能5%。据分析,世界NPG市场为6000亿韩元·a-1,年增长率为6%。韩国市场为300亿韩元·a-1。LG化学公司也将加大进入中国市场力度,预计中国市场到2008年将翻番,达到3000亿韩元·a-1。LG化学公司的发展战略,计划使其NPG占世界市场15%、占中国市场25%。预计亚洲尤其是中国市场将继续增长。伊朗ShahidRasouli石化公司(SRP)的子公司Aryan石化公司投资约8000万美元,在BandarImam石化经济特区建设联合装置,以生产甲醛水溶液、甲酸、三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)。该联合装置生产能力为1.2万t·a-1TMP和1.2万t·a-1NPG,以及1万t·a-1甲酸和6万t·a-1甲醛水溶液。3.1.2国内生产现状截至2006年底,我国有11家NPG生产企业,总产能达8.3万t·a-1[2]。主要生产厂商有3家:巴斯夫吉化新戊二醇有限公司,装置能力为1.5万t·a-1,1998年5月投产,2005年扩至2.5万t·a-1,生产工艺先进,产品价格高于其他2家厂商,与进口产品报价基本持平;山东临淄永流化工股份有限公司的装置能力为0.8万t·a-1,新增的2条生产线于2004年底建成投产,总能力达到2万t·a-1;山东东营东辰集团公司于2003年10月建成1套0.3万t·a-1装置,2004年底扩能至0.7万t·a-1。表2列出2002~2007年我国新戊二醇供需统计数据。表2说明我国NPG产不足需,供求矛盾仍然突出,不足部分靠进口来弥补。5表22002˜2007年我国新戊二醇供需统计年份200220032004200520062007产能/(万t·a-1)2.52.64.25.78.38.5产量/万t2.02.42.83.64.44.8进口量/万t1.82.82.93.23.63.8表观消费量/万t3.85.25.76.88.08.64.新戊二醇的应用4.1饱和聚醋树脂方面的应用[5]目前国内的新戊二醇主要用于生产粉末涂料的饱和聚酷树脂，占新戊二醇消量的80%左右;美国占25%，而日本仅占1%。[6]的这是由于日本在大型生产线上将溶剂型涂层改为粉末涂层需投入大量的资金，故没有得到推广。由于粉末涂料对环境无溶剂污染，经济性好。因此在我国的家用电器一电冰箱、洗衣机、空调、微波炉等生产线上的应用越来越多。所用的混合树脂或聚醋树脂作原料，而这两种树脂均以新戊二醇为主要的组份。即以新戊二醇和芳香族二元酸，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸合成的聚酩，作为粉末涂料的基础树脂。随着粉末涂料行业的迅速发展，使新戊二醇的需求量强劲，产品呈供不应求的局面。由新戊二醇合成的饱和聚醋树脂，用于盘管和罐头内部涂层，如包装材料、车用喷漆、电气绝缘和金属线涂层等。4.2不饱和聚酷树脂方面的应用[7]不饱和聚酷树脂是以不饱和二元酸(邻苯二甲酸配、间苯二甲酸)和二元醇，经缩聚反应而得。若应用新戊二醇合成的不饱和聚醋树脂，具有优异的性能，故最适合于生产如下产品:(1)玻璃纤维增强塑料RFP)的表面清漆;(2)耐化学药品性能的地板、化工贮槽、管材等用玻璃纤维增强塑料;(3)可用于耐腐蚀容器的涂料和建筑构件的模压材料等;(4)浇铸人造大理石;(5)用来生产丙烯嵌段不饱和聚酷，它能提高聚酷混合物的相容性和乙烯一丙烯橡胶的抗冲击强度等。4.3涂料工业方面的应用6用新戊二醇生产的醇酸树脂，主要用作少油或无油醇酸树脂等高级烘漆，具有涂膜强度高、耐污染性、耐候性高等待点。可用作家具清漆、自干的工业用和服用喷漆，线圈、家用电气和制罐用漆等。新戊二醇还可用作具有耐磨、耐水、低挥发物等优点的挠性塑料底漆。其制法为:新戊二醇35一拼O、己二酸45一50和三甲基丙烷15一20摩尔份数制得的聚醋具有酸值为5住一60，轻值为16住一200。在作为弹性涂料、嵌缝物质用的聚苯乙烯、低挥发物的不饱和聚酷树脂生产中，也用到新戊二醇[8]。4.4润滑油生产上的应用新戊二醇用于合成生物降解性润滑油的新用途日益受到人们的关注。因为目前90%的润滑油是矿物油，其生物降解性差，对陆地、海洋、河流造成慢性污染，且可在生物体内积累产生毒性。具有导热稳定性和粘度调节性能的高级航空用的润滑油，可由含新戊二醇合成的聚酯增稠剂配制[9]。5.新戊二醇的后处理初制NPG含有各种杂质，这是其特点，杂质主要是NPG一异丁酸醋和经基新戊醛的自缩合产物。NPG一异丁酸酷的沸腾温度与NPG的沸点非常接近，因此要通过一般的蒸馏将它分离是不切实际的。经基特戊醛的自缩合产物虽然可以通过普通的蒸馏法能与NPG分开，但这会导致收率受到损害。这些杂质通过用碱皂化很易分离，将NPG从杂质中回收，同时杂质不挥发地留下来，但是众所周知，在有碱的混合物在温度提高的情况下是不稳定的，如果碱处理过的NPG用一般的蒸馏法提纯，结果是得到一种不太纯的产品。到目前为止，还没有报导过能以一种简单的方法将NPG从碱溶液中提纯回收。wright和Hgaemyeer在美国专利USP2895996中提出，[10]可使经过皂化的初制NPG进行一次蒸汽汽提，在此过程中把水流中的NPG回收。为了避免NPG受碱催化而分解，蒸汽汽提要在减压(2-500mmHg)和最低温度(60-150℃)条件下进行。水流包括了汽提器内60一93%的含NPG蒸气流，它必须通过蒸馏将NPG分出，所以这是一种很耗能的方法。另外，有相当数量的NPG仍留在蒸汽汽提的余料内，由此使收率也受到损害。wrihgt在美国专利3939216中叙述了一种异丁一醛萃取法，用一于通过下面的方法所得到的碱性余料:醇醛缩合是碱催化的，并且将含碱的水相与含有轻基新戊酷似P助的有机相分开，将有机相氢化，并且为除去7杂质用碱皂化，然后进入蒸气汽提步骤。把蒸气汽提段的余料同醇醛的水相合并，然后用异一丁醛将NPG萃取出来。此专利规定了萃取用料仅限于合并的流动料，而不是含碱的余料。属于wright的美国专利4U21496也涉及碱催化的醇醛缩合反应。该专利中将含碱的水流淹析，分出醇醋，再与蒸气汽提段的含碱余料合并。美国专利USP4038329公开的净化NPG方法是一种在碱性催化剂存在下进行，这里用一种溶剂，如异丁醇，把NPG从初制的反应产物中萃取出来，然后在大气压力下蒸馏。在此过程中，钠作为醇醋催化剂在用于酷的皂化之前就己存在。萃取采用NPG物料(这就是说在任何一次蒸馏或蒸发之前)进行，结果是NPG内含有相当可观数量的钠，并且将在后边的常压蒸馏中也存在。4结语新戊二醇(neopenty一glyeol，简称NpG)产品是于2966年首先在EI本工业化的，我国在上世纪七十年代，首先由上海涂料研究所与上海南大化工厂进行了开发研制，在小试验的基础上建成了中试装置.产品曾一度在国内市场销售，但其质量低于国外同类产品标准。在上世纪八十年代初期研制的产品，不仅收率低，产品质量也很差，但经过几年的技术改进，在批量试生产的基础上.现在已建成了年产千吨的生产装置。[11]不仅收率有了大幅度的提高，而且产品的质量也达到了国外先进国家同类产品的标准。但是，目前我国的产量远远满足不了实际生产的需要，每年都要从美国、瑞典和日本等国进口，[7]近几年我国涂料工业发展迅速，用于涂料生产的新戊二醇远