丙烯酸涂料配方设计

丙烯酸涂料配方设计华南理工大学化学与化工学院涂伟萍教授一、丙烯酸树脂概述1.丙烯酸树脂的合成2.丙烯酸树脂的改性二、丙烯酸涂料1.单组分丙烯酸涂料2.双组分丙烯酸涂料3.UV固化丙烯酸涂料三、丙烯酸涂料配方举例1.乳液建筑涂料2.汽车涂料3.UV手机涂料主要内容丙烯酸树脂概述丙烯酸树脂：（甲基）丙烯酸及其酯类的共聚物。改性丙烯酸树脂：（甲基）丙烯酸及其酯类与其他烯类单体（苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等）的共聚物；上述共聚物用其他单体或低聚物改性的树脂（丙烯酸-聚氨酯树脂、丙烯酸-环氧树脂、丙烯酸-醇酸树脂等）。丙烯酸树脂的特点：色浅、优异的耐光、耐候性，较好耐腐蚀性等。用途：建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、塑料涂料、油墨等领域。聚合方法：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。丙烯酸酯类的物理常数项目丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸异丁酯丙烯酸-2-乙基己酯丙烯酸正辛酯相对分子质量86.09100.12128.17128.17184.27184.27沸点，℃80100147155213222相对密度d250.9500.9170.8940.8840.881水中溶解度100g/g51.50.20.20.01气化热，J/g385347192.5297255甲基丙烯酸酯类的物理常数项目甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸己酯甲基丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸癸酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸十八酯相对分子质量100.12114.15142.20170.25198226.35254.42338.58沸点，℃101117163199218155(22mmHg)272~343310~370相对密度d250.9400.9110.8950.8850.8850.8760.8680.864折射率nD251.4121.4121.4221.4511.4381.4421.4441.45（甲基）丙烯酸酯系均聚物的Tg烷基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯烷基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯烷基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯烷基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯甲酯1058正丁酯20-54正辛酯-20环己酯6615乙酯65-22叔丁酯10741正癸酯-70苯酯110异丙酯81-5正戊酯10月桂酯-65152-羟乙酯55-15正丙酯33-52正己酯-5正十四酯-9202-羟丙酯26-7异丁酯48-242-乙基己酯-85正十六酯35性能与单体间的关系性能及效用选用单体户外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸，丙烯腈耐磨性丙烯腈，甲基丙烯酰胺光泽苯乙烯，芳族不饱和化合物保光、保色性甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯柔韧性丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯耐溶剂型丙烯腈，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸耐水性苯乙烯，含环氧及弹体，甲基丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸高烷基酯单体对涂膜性能的影响名称粘结性硬度拉伸强度延伸率脆折温度光泽苯乙烯略有变化增加提高下降略有变化好丙烯酰胺增大减少略有下降增大下降较好丙烯酸甲酯增加增高下降上升丙烯酸丁酯减少下降增大下降丙烯酸略有变化丙烯酸乙酯略有变化略有变化好甲基丙烯酸甲酯增加增高下降上升丙烯腈略有变化略有变化差聚合物的玻璃化温度Tg采用半经验的Fox公式计算：nigiigTWT1112i121...gggi丙烯酸树脂合成的反应机理丙烯酸树脂合成反应为自由基反应，分为链引发、链增长和链终止3个基本过程，同时伴随着链转移过程。丙烯酸树脂聚合方法聚合方法聚合体系主要组份反应前后体系的状态本体聚合单体+引发剂反应前后均为均相溶液聚合单体+引发剂+溶剂反应前后均为均相；反应前为均相，反应后为非均相乳液聚合单体+引发剂+水+乳化剂反应前后均为非均相悬浮聚合单体+引发剂+水+悬浮剂反应前后均为非均相本体聚合定义：单体在引发剂或光、热、辐射等引发而进行的聚合。根据单体和聚合物的互溶情况可分为：均相本体聚合、非均相本体聚合；根据反应单体的相态可分为：气相本体聚合、液相本体聚合。组成：单体、引发剂优点：工艺过程简单，可连续或间歇生产；产品纯度高、透明性好，可直接制得透明的板材、型材；设备利用率高；缺点：体系粘度大，易产生自动加速现象，移热困难，温度较难控制，产物分子量宽。本体聚合聚合关键问题：聚合体系放热和散热。解决这问题的措施主要有：1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物；2）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合；3）将反应分步进行，控制“自加速效应”；4）强化聚合设备的传热；5）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度；本体聚合典型的本体聚合生产工艺1）非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产；2）本体浇铸聚合——有机玻璃生产；3）气相本体聚合——高压聚乙烯生产。例如，有机玻璃生产：使用AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材。溶液聚合溶液聚合是指丙烯酸单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成而成。根据聚合物是否溶于溶剂分为均相聚合和非均相聚合。优点：体系粘度低，避免凝胶效应，受热均匀，聚合温度容易控制；易于调节产品的分子量及其分布；缺点：聚合速率低，分子量小，设备利用率低，溶剂回收麻烦，易燃、有毒。应用：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。影响因素：溶剂、引发剂、聚合温度、滴加速度、搅拌速度、链转移剂等。溶液聚合溶剂：不同类型的溶剂具有不同的链转移活性，影响聚合物的分子量，同时溶剂的沸点也关系到聚合反应温度。1）溶剂用量增多，笼蔽效应增强，引发剂溶度降低，聚合反应速率降低，引发效率变小；2）同时，体系内单体浓度降低，动力学链长变短，分子量变小，体系内单体浓度和引发剂浓度变化减弱，分子量分布变窄，3）聚合物浓度降低，分子链缠绕程度减弱，凝胶效应减弱，热传递更为容易；反之亦然。溶液聚合引发剂：溶液聚合一般选用油溶性的引发剂，常用的有过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）。AIBN在单体中的溶解度较低，常在溶剂中析出，引发效果不是很好；BPO能较好的溶于单体，不过诱导分解会降低引发效果，但是对于MMA、BA等活泼性单体影响较小，可以起到很好的引发效果。在一定温度下，聚合速率主要取决于引发速率，引发剂用量越大，分离游离基数越多，聚合反应速率增大；由于相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比，因此引发剂用量越大，树脂的相对分子质量就越低，树脂的粘度也越低。溶液聚合聚合温度：通常，树脂的分子量随反应温度的提高而降低。这是由于在较高的温度下，引发产生更多的活性链，因此链较短，分子量和粘度也较低。滴加时间：因为单体滴加时间太短，滴加到反应器中的单体和引发剂来不及完全反应，而逐渐积累，一定程度后会发生凝胶效应，从而会发生暴聚，导致体系粘度迅速增大；单体滴加速率减慢时，聚合反应接近于恒速聚合，得到的共聚物相对分子质量较低，所得聚合物粘度较低。链转移剂：使正在增长的链终止的同时，引发产生新的另一链自由基。链转移剂的浓度越高，形成的分子量就越低，因而溶液粘度也越低。水性丙烯酸树脂合成配方及工艺原料原料/kg甲基丙烯酸甲酯11.6丙烯酸丁酯50.0丙烯酸羟乙酯22.0丙烯酸6.4苯乙烯10.0十二硫醇2.0甲戊酮42.8BPO引发剂4.0三乙胺适量去离子水适量1）在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气接口的四口烧瓶中加入部分溶剂，搅拌并加热到所需温度；2）将剩余溶剂、单体、链转移剂和引发剂在搅拌器中混合均匀；3）滴加上述混合液。保持反应温度和搅拌速度恒定。在2~4小时内滴加完毕，然后保温至单体转化率达到要求；4）降温至50℃以下，抽除部分溶剂，控制树脂溶液的固含量为85%；5）加适量胺进行中和；6）加去离子水得到水性丙烯酸酯树脂。乳液聚合乳液聚合借助于表面活性剂，使单体分散在水相中并进行自由基反应，最后形成均一、稳定的乳液。优点：可以在低温下聚合，聚合速率快，同时分子量高；以水作为介质，粘度低，传热、控温容易；便于连续化生产，可以直接使用，如胶黏剂、乳胶漆、织物处理剂等，同时成本低、环保、安全。缺点：若需要固体聚合物，则后处理麻烦，成本高，且乳化剂难以除尽；设备利用率低。应用：合成橡胶、涂料、胶黏剂、纸张及织物处理剂等。乳液聚合乳液聚合最广泛使用的是——阴离子乳化剂。乳化剂的作用：1、分散作用：降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴；2、稳定作用：吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定；3、增溶作用：使部分单体溶于胶束内。乳液聚合过程分为四个阶段1、分散阶段2、乳胶粒生成阶段3、乳胶粒长大阶段4、聚合完成阶段分散阶段：乳化剂；：单体；：引发剂在分散阶段，乳化剂和单体分别以三种形式存在。乳胶粒生成阶段聚合反应速率不断增加，单体液滴数目不变，体积逐渐减小；乳胶粒数目、粒径不断增加；胶束逐渐减少，直至消失。乳胶粒长大阶段聚合反应速率基本不变；乳胶粒数目不变，粒径逐渐增大；单体液滴逐渐减小，直至消失。聚合完成阶段聚合反应速率下降，乳胶粒数目、粒径基本不变。乳液聚合各阶段的特点乳液聚合物配方和工艺原料用量（kg）单体丙烯酸丁酯36丙烯腈3丙烯酸1丙烯酸羟丙酯2甲基丙烯酸甲酯56N-羟甲基丙烯酰胺2邻苯二甲酸二烯丙酯0.2正十二硫醇0.1乳化剂乙氧基酚醚硫酸铵1.8壬基酚聚氧乙烯醚0.2烯丙基醚羟丙基磺酸钠1引发剂过硫酸铵0.3叔丁基过氧化氢0.1缓冲剂亚硫酸氢钠0.2还原剂雕白粉0.1水100合计:203.91）核预乳液A：水+乳化剂+核单体2）壳预乳液B：水+乳化剂+壳单体3）底料：水+乳化剂+碳酸氢钠+引发剂4）在四口反应瓶中加入10%的核A，温度控制在62℃左右，体系泛蓝光时（约30min），滴加剩余核A和引发剂溶液约2h滴完，保温30min，然后滴加壳B和剩下的引发剂溶液，在还剩约1/4壳B时，加入还原剂，于62℃下保温1h，然后升温至65℃保温1h；5）冷却至35℃，调pH=7，过滤出料。三种聚合方法的比较比较项目聚合场所聚合机理生产特点产物特征本体聚合本体提高速率的同时能降低产物相对分子质量反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。纯、色浅、相对分子质量分布宽溶液聚合溶液伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂聚合物可直接用于油漆、黏合剂等乳液聚合胶束和乳胶粒能同时提高聚合速率和相对分子质量散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等丙烯酸树脂的改性丙烯酸树脂改性有机氟改性其他改性纳米材料改性环氧改性聚氨酯改性有机硅改性丙烯酸树脂存在热粘冷脆、耐水性、耐溶剂性差等缺陷，经常对丙烯酸树脂进行改性。有机硅改性丙烯酸树脂有机硅主链为（-Si-O-Si-），侧链为-CH3等有机基团，-Si-O键能高，内旋转能垒低，表面能小，具有优异的耐高低温性，疏水性、电绝缘性，生理与化学惰性；有机硅改性丙烯酸树脂可以改善其“热粘冷脆”、耐水、耐候等性能。物理改性：物理改性容易发生相分离，用增溶剂来改善。化学改性：自由基共聚法、缩（聚）合法、硅氢加成法。1、自由基共聚法：含双键的有机硅与丙烯酸类单体共聚2、缩（聚）合法：将带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅通过缩（聚）合反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应。3、硅氢加成法：将含有Si-H键的聚硅氧烷与含不饱和键的丙烯酸类单体进行硅氢加成。聚氨酯改性丙烯酸树脂聚氨酯树脂具有良好力学性能、丰满光亮、耐化学品性好、耐低温、柔韧性好、黏结强度高等优点，可以明显提高丙烯酸树脂的性能。1、物理共混：易分相，不稳定；加入交联剂和相容剂，可改善。2、化学改性1）含NCO基团的聚氨酯预聚物与羟基丙烯酸反应，然后再加入丙烯酸单体进行自由基